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综合13.C-富含C-氨基酸13.早期太阳系中的甲状腺型反应中的C-耗尽不溶性有机物

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十搏欧洲杯直播官网2021年4月28日:
卷。7,不。18,EABD3575.
DOI:10.1126 / sciadv.abd3575

抽象的

在包括生命的建筑物分子的陨石中溶剂可溶性有机物质(Som)被怀疑是在早期太阳系的寒冷地区的基础上源自13.C分子中的浓缩。这里,我们证明了同位素特征在与加热的水溶液中的甲状腺类型反应相关的氨基酸合成中可再现。热化学驱动的型型反应和光化学驱动的茂剂型反应可能发生在早期太阳系中的小行星和冰尘颗粒中。因此,本结果表明形成的形成13.富含c的SOM不是特定于寒冷的外原太阳盘或分子云,而是更广泛地发生在早期太阳系。

介绍

碳质陨石含有各种类型的有机物质,包括耐火型大分子和寿命的建筑物分子,例如氨基酸,核碱基和糖(1-3.)。这件事对于了解早期太阳系的星式化学反应至关重要。此外,它们对于了解生命起源中的化学演变是重要的,因为这些分子的一部分被抑制到益生元。

原始有机物的起源尚未鉴定,尽管自陨石的发现以来已经在广泛研究。稳定的同位素比已被用作限制行星材料的源和形成过程的证据。在极性溶剂 - 可溶性有机物质(SOM)中的碳,例如氨基酸,核酶,醛,糖酸和糖,都是富含氨基酸13.C相对于陆地碳标准(2-9.)。例如,δ13.Murchison陨石中甘氨酸和丙氨酸的C值分别为+13‰~ +41‰(每密尔)和+27‰~ +52‰(4.-6.)。碱基和糖的范围也分别为+38‰至+45‰和- 1‰至+43‰(23.)。此外,13.据报道,C组合甘氨酸(10.)。富集的起源和特定过程13.尚未识别出尚未识别,但怀疑它们起源于原子晶圆盘或冷分子云的冷外部区域(5.6.11.12.)。

不溶性有机物(IOM),其代表含碳陨石中的主要碳库,耗尽13.C相对于陆地标准,由负δ表示13.C值的C值为-34至-17‰,用于未加热的Renazzo(Cr)和mighei样(cm)碳质chondrites(13.)。该耗竭也发现在难艮第粉尘颗粒和组织材料中的耐火有机大分子中(14.15.)。独特差异的起源13.C/12.C共存SOM和IOM之间的C是未知的,但它可以有助于理解原始太阳系中有机化合物的起源和形成过程。

在以前的研究中提出了IOM和SOM起源的冲突模型。有些型号建议共存IOM和SOM的起源完全不同(16.17.);这是通过巨大差异的支持13.C/12.C.其他模型提出了他们起源的具体关系,例如通过IOM改变形成SOM的形成(18.19.),并在一系列反应中同时形成(20.21.)。ody等等。20.)首先提出甲醛聚合可以负责形成IOM和彗形难治性有机固体。氨基酸,糖和N环化合物中的相似性在甲醛聚合产物中用氨与原始陨石中的那些,支持该模型作为陨石有机物的主要合成途径(3.21.-23.)。甲醛聚合被称为甲状腺反应,形成各种糖,并在最终产品中产生焦糖样化合物(24.)。尽管该反应中的同位素分馏已经受到严重限制,但我们假设动力学同位素效应(kie)在型甲状腺型反应内的竞争性元素反应可能产生大的差异13.C/12.C在产品之间。

结果和讨论

涉及氨的formos型反应中的同位素分馏

在本节中,我们报告13.c氨基酸和富集13.C脱掉合成物体,同时由含甲醛的氨基型反应(AFR)中的一系列反应产生(δ13.C = -42.6‰),甘醇醛(δ13.C = -16.7‰),氨并在80℃下反应长达90天(图。1)。对于父母的反应,这种温度是合理的,如前一种研究所提出的建议(25.26.),类似的反应也发生在碳质小行星的水相过程的早期阶段。不考虑矿物的影响来简化反应,从而避免催化和吸附效应。反应产生的氨基酸与IOM的同位素差异高达47.8‰(图2和表S1)。这种差异与在原始碳质陨石中观察到的富集的差异:31至58‰在ET92042中的48至56‰,在GRA95229中的alh 83100,57至62‰,59至63‰。在Que99177(5.6.13.27.)。

图。1 AFR实验及其产品。

用氢氧化钙,氢氧化钙,氨基酸,胺,羧酸和合成IOM进行简单加热甲醛,甘醇醛和氨。扫描电子显微镜(SEM)的照片信用图像:吉诺大学吉尼马里伊瓦岛。Synthetic Iom和Som的照片信用:Yoshihiro Furukawa,东北大学。

图2 产量和δ13.C值。

一种)氨基酸和合成物的产率。基于产物和总原料中的碳的摩尔量显示产量。初始碳的甲醛(FA)含量为50%,乙醇醛(GA)含量为50%。(B.)δ的值13.C用于氨基酸、合成IOM和散装SOM。蓝色、红色和灰色虚线表示初始的δ13.分别为原料Ga,Fa和平均碳的C值。δ的实验再现性13.C甘氨酸(GLY),丙氨酸(ALA),β-丙氨酸(β-ALA),总SOM和合成IOM的C值分别为±1.8,±3.5,±6.4,±0.4和±0.5‰(1σ,N= 3)。

随着茂剂的反应是醛的快速聚合,优先消费12.C醛被一个KIE是预期的,这就留下了有限的数量13.残留物中富集的醛。在该研究中,在反应0.5天后,甲醛迅速消耗,减少到低于0.2%(图2A)。一些最初的甲醛会被用来迅速形成六亚甲基四胺(HMT) (28.)。这个反应是可逆的,因此,下面的甲醛型反应消耗HMT (28.)。AFR由产物中的小醛和氨形成大的可溶性分子,这些分子进一步反应形成较大的不可溶性物质(28.)。因此,在本研究的产物中,大多数碳作为大溶溶分存在。甘氨酸,丙氨酸和β-丙氨酸的产率在实质醛消耗后增加(图2A),从而表明使用氨基酸使用13.因为KIE (图3A)。因此,我们得出结论,在AFR期间kie是产生AFR产品中大同位素歧视的主要因素。而且,这是13.在先前的研究中提出了通过KIE的连续反应的残留物中的富集,以解释δ的减少13.C值随着碳质陨石的低分子量烃和羧酸的增加而增加(29.)。

图3. AFR中动力学同位素分馏的图解模型。

一种)实验室实验中的同位素分级。A,A2, 一种3.,马和一个N代表甲醛,甘醇醛,甘油醛,甘油,许多甲醛和可溶性大型醛分子;K.1K.2,K.3.表示各自反应的速率常数。最初的δ13.c a和a的值2在该数字中显示出相同的值,但实验中不同。茂剂反应中元素反应的速率常数(K.1)显着高于氨基酸形成的速率常数(K.2K.3.)。黑色虚线箭头代表与醛形成与醛形成相关的潜在同位素分馏。为了简化,A和A的初始同位素比2应该是一样的。变量T.1T.3.代表来自相应醛的氨基酸形成的时间。(B.)太阳系早期碳质小行星中的同位素分馏。(C)早期太阳系中的冰尘颗粒中的同位素分级。

在低于80℃的温度下,IOM未在5天内形成,而在较高温度下,IOM的产量随温度和δ增加13.C值变得更接近原醛的块状碳同位素组合物(图S1)。这种特性与IOM的逐渐形成通过添加动力学分级,更轻以较重的碳原子在AFR中。

形成五种游离氨基酸,包括甘氨酸,丙氨酸,β-丙氨酸,α-氨基丁酸和β-氨基异丁酸(图S2)。在实验期间和起始材料期间污染的甘氨酸,丙氨酸和β-丙氨酸的量分别≤0.1,≤0.2和≤0.3%(在80℃下5天)。因此,污染对产量和δ的影响13.氨基酸的C值可忽略不计。的δ13.污染物氨基酸的C值很可能是阴性的,因为它们是生物生物(30.)。检测到的氨基酸的产率随反应温度而增加(图S1A)。β-丙氨酸在最高温度下成为最丰富的氨基酸。这也是kebukawa报道的等等。,(21.)并与氨基酸组合物一致的氨基酸组合物在含有相互改变的碳质软化物(31.)。

以前的研究表明,通过与醛氧化偶联的还原胺化由醛和氨形成氨基酸(32.)。在目前的研究中,陨石中存在糖酸,这代表糖的一种氧化形式,以及羧酸的形成(图4.)与AFR中的醛氧化一致(7.)。较高的δ13.甘氨酸的C值(C2氨基酸)的实验中发现的丙氨酸和β-丙氨酸(C3氨基酸)支持从高δ中形成甘氨酸13.C甘醇醛(C2醛;δ13.C = -16.7‰)和来自高δ的丙氨酸和β-丙氨酸的C = -16.7‰13.C甘醇醛(C2醛)和低δ13.C甲醛(C1醛;δ13.c = -42.6‰;图。2B)。δ的差异13.陨石中氨基酸之间的C值可以提供相关合成路线的信息(6.)。的δ13.如果初始δ为AFR产品的C值,则可以用来估计这些合成路线13.已知在小行星和彗星中甲醛和甘醇醛的C值。

图4. 碳基羧酸、氨基酸和合成IOM的产率在实验产品80°C加热90天。

在气相色谱 - 质谱(GC / MS)分析中检测到较大的甲酸信号,但产率未受处理。

醛是一种主要的底物,用于合成strecker -氰醇合成氨基酸,如许多以前的氨基酸研究(16.33.34.)。HCN,STRecker-氰醇合成的另一种源材料,在陨石和彗星(34.-36.)。strecker合成本身不会产生13.C富集产品氨基酸(6.);然而,13.如果strecker -氰醇反应发生在AFR中,鉴于strecker -氰醇反应速率远低于醛聚合(即formose-type反应),则氨基酸中C的富集可能是可能的。

IOM含有不稳定的脂族碳和耐火芳族碳(37.)。前者更丰富13.C,而后者在13.C (38.39.)。这种差异在13.C/12.C经常被解释为脂肪族碳和芳香族碳之间同位素不同的碳源(38.39.)。但是,δ的差异13.在碳质物质的芳族化期间,kie可以解释IOM的C值(即,碳质物质中的较轻的脂族碳,优先消耗以形成芳族碳;图3A)。

早期太阳系的碳同位素分馏

目前实验的条件更接近于碳质小行星中的水过程,而不是星际介质(图3B.)。醛类存在于含有相互改变的碳质陨石上,这些丰度随着水溶液水平的增加而降低(8.)。这表明在水性过程之前存在醛,并且AFR产生的IOM和13.在小行星中富集的小分子量有机物。羧酸是陨石中最丰富的溶解性有机化合物之一,其浓度比默奇森陨石中的氨基酸高于一个高于一种数量级(1)。在本实验中形成甲酸,乙酸,丙酸和丁酸和丁酸(图4.)。通常,羧酸的总量比氨基酸高一种数量级。默chison陨石中总胺的浓度小于氨基酸的总浓度,但它们具有相同的数量级(1)。在本实验中的胺的总产率也观察到这种关系,其约为氨基酸的一半(图S2)。此外,在实验中形成少量碳酸钙。碳酸盐是碳质陨石有机化合物后的二次碳库;例如,Murchison Meteorite的0.09重量%(26.)。陨石与AFR产物之间可溶性有机化合物和碳酸盐组成的相似性,以及氨基酸和IOM的同位素特征,表明AFR在陨石的有机合成中有显著贡献。

在彗星81 /野外2颗粒中发现的有机大分子和Tagish Lake陨石(后者被认为含有冷分子云材料或外部原子机盘材料)表明IOM形成也发生在小行星的增生之前(15.40)。彗星上的冰中含有甲醛和氨(36.)。一种光化学茂剂反应被认为是可能的(41.),但同位素分馏13.C/12.尚未研究这种反应的C.含甲醇,氨,水和一氧化碳的间隙冰类似物的光解形成HMT作为主要产物,通过甲醛(42.)。这表明在该反应中将大量的甲醇转化为甲醛。类似的光化学反应还形成氨基酸,糖,核碱基和复杂的不溶性有机分子(43.-46.)。的δ13.C彗星81p / wild2样品中发现的难敏有机球的C值(δ13.c = -35±3‰)(15.),在某些行星式粉尘颗粒中(平均δ13.团簇和单个行星际尘埃粒子的C值分别为−45‰和−30‰(14.),而标签湖陨石(δ13.c = -77至+ 16‰,通常低于-9‰)(40)所有对原始陨石都有类似的值。这13.富含C甘氨酸(δ13.从STARDUST任务的COMET暴露的箔中检测到COMET 81 / Wild2的样品,虽然目前尚不清楚检测到的甘氨酸是否完全原始(10.)。本实验产物(高达47.8‰)之间的同位素间隙和甘氨酸甘氨酸和组合 - 小球(〜64℉)之间的间隙建议存在与冷原子泡盘或冷分子云中的AFR相关的类似KIE(图4C.)。

已经提出了几种模型,用于早期太阳系中的碳同位素分馏的潜在机制,包括气相离子 - 分子反应,同位素选择性光化和Fischer-Tropsch型(FTT)反应(12.47.-49.)。形成13.丰富的和13.已经提出了C-耗尽有机物,用于冷分子云<10 k,由选择性去除引起13.C在CO中通过气相离子分子反应(49.)。相比之下,同位素选择性的Co富集的光化剂13.C在气相中(47.)。这种反应预计也会发生在分子云的寒冷地区。基于这些提出的太阳系早期寒冷地区的分馏,陨石之间的联系13.富集的SOM和早期太阳系的寒冷地区已被广泛提出(5.6.12.)。然而,这些模型并不能解释12.在IOM和CRICHMENT中13.COM中的CRICHMENT。此外,这些模型对没有正相关的阳性相关性的矛盾是矛盾的13.CRICHMENT和D和15.N原始太阳系材料中的有机化合物中的富集(即原始陨石,截然尘埃粉尘和彗星材料)(14.15.40)。D和15.N浓缩是表明寒冷地区有机化合物起源的特征签名(50.-52.)。本研究中介绍的AFR中SOM和IOM的形成与这些冷特异性模型基本上不同,但与不存在之间的正相关性相一致13.CRICHMENT和D和15.n浓缩和形成13.富含C-SOM和13.陨星和彗星中发现的无碳难降解有机物。

CTT反应还提出为解释陨石中发现的碳同位素分级的模型(53.)。在FTT反应的实验模拟中,13.C-耗尽的长碳氢化合物和13.C-Encriced Co2形成为模拟13.C-耗尽的IOM和13.陨石中的富碳碳酸盐。然而,生成的脂肪烃不同于大多数芳香族IOM碳(37.)。此外,未反应的重CO和FTT反应产生的轻烃的系统同位素效应与Murchison陨石中发现的轻CO和重烃的同位素效应相反(29.53.)。同时,已经提出了FTT机制来解释优势13.C-耗尽的直链氨基酸(即,N-ω-氨基酸)的热蚀碳质陨石,因为相似13.FTT产品中脂肪烃的碳耗特性(54.)。

的δ13.本AFR实验产生的IOM的C值接近于原始醛的平均值。这表明δ13.COOM在陨石,彗星和截然粉尘颗粒中的C值(即,12.C/13.c =〜90)(13.-15.)表示块状原始极性有机化合物的醛,包括醛和反应性有机化合物,如HCN和醇。这12.C/13.IOM的C值与早期太阳能材料的均匀值一致,即,12.C/13.C =太阳系的90±1012.C/13.寒冷地区C = 85±20 (55.)。这表明了13.在极小分子量有机分子中富集的C浓缩与外部原子机材料和冷分子云具有直接关系;相反,它可能在早期的太阳系中更常见于kie,其中热化学或光化学反应发生挥发物,包括甲醛和氨。

材料和方法

加热实验

用含120 mg多聚甲醛(≥95%)的聚四氟乙烯(PTFE)瓶在电炉上进行醛溶液的加热实验。Serva), 120 mg乙醇醛二聚体(默克),30 mg氢氧化钙(Wako), 0.1 ml 28% NH3.aq NH (28%3.在双蒸馏水中,聚四氟乙烯级;Sigma-Aldrich)和2毫升纯水(用mml - q积分MT纯化,总有机碳:<5 ppm, 18.2 megohm·cm)。聚四氟乙烯瓶被用来避免钠,铝,硅和B从玻璃管污染,因为玻璃的化学侵蚀率高碱性加热溶液一般是高的;此外,众所周知,硼酸盐离子显著影响formose反应(56.57.)。将PTFE瓶用纯净水洗涤,甲醇[农药残留级和多氯联苯(PCB)分析;Wako]和己烷(用于农药残留和PCB分析的5000级; Wako)使用前使用前。起始材料中污染的甘氨酸,丙氨酸和β-丙氨酸的量分别为<0.125,<0.2和<0.3%的产物(在80℃下5天)。此外,在实验过程中污染的甘氨酸,丙氨酸和β-丙氨酸的量分别为0.05,0.2,以及0.3%的产物(在80℃下5天)。将产物离心以分离SOM和合成的IOM级分。用HCl水溶液处理合成的IOM级分,用水,甲醇和己烷冲洗,并在真空中干燥。

最多,在醛中的0.5至3%的碳在90天内转化为IOM(图2A)。的δ13.块状IOM的C值略低于平均δ值13.C甲醛和甘醇醛在原料中的C值(δ13.C = -29.7‰)但在孵化期间略微从-33.0到-31.6‰增加(图。2B)。相比之下,δ13.体积SOM的C值(即反应产物的上清液,δ13.C =−29.6 ~−29.0‰)略高于平均δ值13.C值的起始醛(图。2B)。这种同位素平衡的歧视13.C/12.C在起始醛,SOM和IOM中表明在实验期间没有来自系统的碳泄漏。

产品分析

用元素分析仪同位素比率质谱仪(EA-IRMS; Flash 2000连接到Delta V; Thermo Fisher Scientific)分析了合成的IOM和SOM的等分试样。该分析的再现性为±0.06‰(1σ,N= 6)。氨基酸和胺类从SOM中采集。采用反相色谱柱(Waters CORTECS;内径2.1 mm (ID),长100 mm,颗粒1.7-μm]和其他描述的洗脱液(甲酸铵缓冲液和乙腈)(58.)。

用阳离子交换树脂(Ag50-x8; Bio-rad)纯化该级分的另一部分。然后,通过气相色谱 - 燃烧 - 同位素比率质谱(GC-C-IRMS)与复合剂的术语 -如(1所述)的氨基酸的特定碳同位素组成59.)。该分析的繁殖性为±1.4‰(1σ)(60.)。

羧酸的分析采用气相色谱质谱联用仪(Agilent 5977B),色谱柱为Agilent DB-FATWAX UI (30 m, 0.25 mm ID, 25-μm厚)。进样采用固相微萃取技术(聚乙二醇相涂层)。烘箱温度先保持在35°C 6分钟,然后以25°C/min升到135°C,再以1.5°C/min升到185°C,在185°C下静置10分钟。

用4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑(AHMT)衍生化后用紫外线可见分光光度计(Agilent 8453)分析甲醛。将样品的总共2ml稀释的上清液加入到2ml的5M KOH溶液中,在0.5M HCl溶液中为2mL 34.5mM AHMT。将该混合物涡旋并在环境温度(〜20℃)处留下20分钟。然后,2毫升32.6毫米KIO4.将0.2M KOH溶液加入样品溶液中。将该混合物溶液涡旋,留下〜1分钟,并在550nm处用紫外线可见光光度分析。

补充材料

https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/

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参考和笔记

致谢:我们感谢Y.Takizawa为GC-C-IRMS分析和Y. Oba,T.Kakegawa以及A.Ishida提供了洞察力讨论的支持。资金:这项研究得到了日本社会为促进科学授予Y.F的支持。(授予第18H03728)和Y.C.(授予No.19 k21888和20H00185)以及北海道大学的低温科学研究所(授予No.20G049)。作者捐款:y.f.构思了这项研究。义。在Y.F的监督下进行实验,LC / MS和GC / MS。Y.C.用Y.I进行化合物特异性同位素分析。和Y.F.y.f.写了本文的初稿。所有作者均讨论了这些数据并同意了结论。利益争夺:提交人声明他们没有竞争利益。数据和材料可用性:评估纸张结论所需的所有数据都存在于纸张和/或补充材料中。可以从作者请求与本文相关的其他数据。

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