研究文章 凝聚态物理学

一种人工铁电器阳离子分布的应变驱动的自主控制

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十搏欧洲杯直播官网2021年4月28日:
卷。7,不。18,EABD7394
DOI:10.1126 / sciadv.abd7394

抽象的

在过去的几十年中,理论物料设计和实验合成已经存在大幅进展,这在开发功能材料的陡峭上升中发挥了关键作用,其具有前所未有的属性可用于下一代技术。然而,综合科学的最终目标,即如何在特定物质位置定位原子,尚未实现。在这里,我们通过应变工程展示了一种独特的方法来注入复合材料中的特定晶体位置的元件。虽然迄今为止使用应变的使用仅限于结构的结构或元素缺陷的机械变形,但我们展示了一种使用菌株来自主控制新材料和结构的原子地位的另一种强大的方法。我们认为,我们的合成方法可以应用于宽范围的系统,从而为功能材料提供新的路线。

介绍

基于薄膜合成的进展,外延菌株起源于膜和衬底之间的晶格失配,在操纵材料的重要物理性质方面发挥了核心作用(1-7.)甚至通过开发快速中央计算处理器(8.)。紧张的铁电,超薄hfo2它的超高密度记忆可能(9.)是另一个近期的例子,表明应变工程在未来技术中的重要性。虽然应变主要用于凝聚态物理和材料科学中涌现现象和增强功能的控制参数,但应变的主要作用仅限于材料的机械变形或元素缺陷的产生。最近,一项理论预测提出了一种未报道的应变在开发新材料中的作用,它通过在材料的单位细胞中以特定位置的方式插入和重新定位单个原子(10)。

该应变驱动的合成方法示出了图。1与分层的Perovskite BI的组合4.TI.3.O.12(bit)和简单的perovskite abo3.。BiT是一种独特的层状铁电材料,在两个BiO之间夹有三个氧八面体亚层2-层。它的C轴比简单的Perovskite长八倍(一种=5.448Å,B.=5.410Å,和C=32.840Å),提供替代或添加abo的条件3.。该材料的主要偏振沿着正交符号中的[100]方向。该位最具吸引力的特性包括抗缺陷和合金化的强大铁电性(1112)和允许插入a的分层晶体结构3+B.3+O.3.钙钛矿可以创造多功能异质结构(1213)。对于后者的例子,如果我们插入一个BiFeO3.(bfo)perovskite进入分层位,然后它将导致复合BI5.TI.3.Feo.12(bitf)两种生物之间的四个氧八面体层2-图层如图所示图。1。注意,插入的Fe离子在其定位上有一定的自由度;它们可以在两个外八面体层上,也可以在两个内八面体层上,两个不同的晶体位置。这种合成方法的关键在于,插入的铁离子的位置可以在亚单位细胞水平上通过应变来控制,正如最近的一项理论研究预测的那样(10)。当Fe离子位于钙钛矿外层时,其较大的局部四方性使晶格常数增加C轴。结果,Fe离子喜欢在压缩(拉伸)应变膜中的两个外(内)八面体层以较大(更小)C晶格常数比体积常数大。然而,利用应变控制阳离子分布的预测还有待实验证实。

图。1 复合氧化物异质结构的发育应变合成的示意图。

在大型主体材料的外延生长期间C晶格常数,具有较小单位电池的另一种材料(BFO)原位并入,导致比特F复合系统。有四个八面体层与两种生物之间的Ti(蓝色)和Fe(红色)离子之间2-层。在散装中,没有办法控制四个八面体层中Ti和Fe离子的局部分布。然而,薄膜中的菌株可以作为纳米虫臂中的,在该FeIon中优先定位在拉伸(压缩)菌株下的内(外)八面体层以降低系统的总能量。

结果

使用双目标生长方法合成复合比特膜

我们用两种靶标,位和BFO使用脉冲激光沉积,通过用层状钙钛矿钻头故意合并BFO来证明复合材料的生长控制。我们精确地校准了每次激光脉冲的生长速率,并且在SRTIO上的亚基细胞水平上的亚基细胞水平的替代烧蚀了每种材料3.(STO)衬底精确控制组成,正如我们之前在其他地方演示的那样(12)。图2A显示从X射线衍射(XRD)θ-2θ-2θ-2θ扫描的晶体结构的演变,因为我们增加了BFO的级分。底线表示纯比特膜的XRD扫描,这与具有特征三个八面体子层的比特结构一致。当我们增加薄膜中BFO的级分时,原始004峰被连续分成两种,表明制造了具有四个八面体层的化学计量比特结构。我们注意到,虽然位和长花朵的组合3.我们在允许在Lavoo之前研究过3.目的 - 特别是“替换”三个Bi-Ti-o Perovskite块之一(12),当前的工作“将”BFO Perovskite块插入比特并增加了两种生物之间的钙钛矿块的数量2-子层。虽然我们仍然必须了解确定替代或插入的底层机制,但是在这里所示的分层钻头沉积期间定位整个钙钛矿块的首次说明意味着可以使用类似的方法来组合开发完全新的氧化物材料和结构分层和简单的氧化物钙锌矿。

图2 在各种基板上生长的比特薄膜的结构表征。

一种)X射线衍射θ-2θ与BFO块的不同部分扫描比特氏复合膜。θ-2θ扫描显示与位插入BFO块的四个八面体层到Bitf的八个八面体层的结构演变。插入BFO块。星号表示来自STO基板的001峰。arb。单位,任意单位。(B.)位(左)和比特(右)复合膜的Haadf图像。虽然灰色虚线是比特膜中已经存在的三个八面体层,但红色虚线在比特膜中显示了另外的八面体层。它表明BFO PEROVSKITE块完全插入位结构。(C)在四种不同基质上生长的应变BiTF薄膜的倒易空间图。黑色虚线突出基板(103)问:X

扫描透射电子显微镜(STEM)进一步显示了附加的八面体层在附加BiO之间的完全插入2-层。图2B.(左右)分别是在STO基板上生长的位和比特膜的高角度环形暗场(HAADF)图像。亮,强烈的信号来自重型Bi离子,而较弱的信号来自较轻的Ti / Fein。如图所示图。2B(左),两个生物之间明显呈现出灰色虚线的三个八面体层2-层。对于使用BFO的掺入而生长的薄膜的情况,另一方面,观察到额外的八面体层(红色虚线),确认BFO Perovskite块的完全插入主机位。将这些额外的八面体层均匀地发现在薄膜的宽区域中(图S1)。

我们进一步发现,该双目标方法可用于在具有不同方向和菌株的幅度的各种基板上合成外延比特薄膜。Bitf与晶格常数垂直一种O.= 5.4677,B.O.=5.4396Å,和CO.=41.2475Å(14),可以表示为伪四角晶格常数一种T.= 3.8563。除了STO衬底(在BiT中产生1.3%的拉伸应变)外,我们还使用了LaAlO3.(老挝),[(老挝)0.3- (SRAL.0.5TA.0.5O.3.0.7](LSAT)和Dysco3.(DSO)底物将LaO至2.2%(拉伸)上的-1.8%(压缩)在DSO上改变菌株状态。虽然老挝,LSAT和STO基板上的比特膜的厚度约为40nm,但我们在DSO上增长了比特,其具有最大的晶格错配,厚度仅为10nm。由于位f和DSO之间的晶格错配,我们发现当膜厚度超过10nm时立即放松比特膜的应变。图2C在基板的103峰附近展示互易空间图。虽然位于STO和LSAT衬底上的比特膜保持完全应变,但由于大的晶格错配,DSO和老挝基板上的比特膜和LSAT膜在DSO和LAO基板上的比特膜被部分放松。然而,通过与散装晶格常数进行比较,我们发现DSO和老挝底物上的那些薄膜仍然存在1.8和-0.9%的菌株。

应变BiTF薄膜中局部Fe离子分布的实验观察

为了在原子尺度处可视化Fe离子的应变依赖性分布,我们进行了能量分散的X射线(EDX)光谱法,与茎对位膜上相结合。图3.显示了在LAO、STO和DSO基底上生长的薄膜在每个元素边缘(Bi、Ti、Fe和O)上的原理图晶体结构、HAADF图像和EDX映射图像/剖面。我们在LSAT上排除了BiTF膜的数据,因为Fe离子的位点偏好似乎介于LAO和STO膜之间(图S2)。所有STEM图像都是沿着伪四方标记法的[100]方向拍摄的(相当于正交方标记法的[110]方向)。在HAADF图像中,明亮的对比来自重的Bi,而不那么明亮的对比来自轻的Ti/Fe离子。

图3. 比特膜中的应变依赖性Fe分布。

生长于()上的BiTF的原子分解STEM-EDX映射一种)老挝(-0.9%),(B.)STO(1.3%),和(C)DSO(1.8%)底物。最左边的列展示了位于PETF中的本地FE分布的示意图。中间列展示HAADF,元素 - 选择性EDX和覆盖EDX图像。Fe.K.-Edge映射表明,Fe离子优先位于Bitf / Lao(DSO)中的外(内)八面体层,并随机分布在比特F / STO中。最右边的列是EDX地图中的白色箭头的每个元素的行配置文件。

原子分辨EDX映射及其剖面揭示了应变作用下四种八面体层间Fe离子择优位置的明显演化。在铁的轮廓K.边缘(最右边的列图3.),用数字表示四个八面体层的位置。对于在压缩应变为−0.9%的老挝面上生长的薄膜,FeK.边缘信号在外八面体层(#1和#4层)增强。当使用STO衬底将应变改变为1.3%时,Fe离子的位择性几乎消失,它们在八面体层间随机分布。如果在DSO衬底下将拉伸应变增加到1.8%,则Fe离子的位置偏好与LAO相反,它们倾向于位于内部八面体层(#2和#3层)。EDX元素映射证实了BiTF薄膜的实际应变大小控制了单位胞内Fe离子的局部分布,如图所示图。1。观察到的趋势与最近的理论计算一致,即拉伸(压缩)应变稳定Fe离子的内(外)构型。(10因此,尽管应变不是四个基板中唯一的可变,但是与理论预测的优异一致性支持该应变在控制Fe离子分布中起主要作用。

除了上述菌株的内在现象外,我们想讨论我们在薄膜中观察到的阳离子分布的一些外在作用。与其他薄膜不同,DSO底物上的比特膜显示了生物中的Fe离子的有限EDX信号2-层(图3C.)。由于位于比特膜和DSO基板之间的大格错配,它可能来自阳离子的混合。对于所有薄膜,我们观察到#1层中的FE EDX信号略高强度,而不是#4层(靠近基板)。在sto的比特膜中,这种效果变得显着(图3B.)阳离子分布的内在偏好几乎消失。因为这两个外层在晶体观点中相同,所以它应该是外在效果。虽然这些现象的确切起源尚不清楚,但我们推测它可能与详细的增长机制有关。在薄膜生长过程中,反转对称总是残破,因此物质的成核和阳离子的迁移。当阳离子位置几乎没有偏好时,这种效果可以相当大。虽然这种效果不清审,但它可能影响如下所述的平面外铁电。

BFO块掺入的位电影中物理性质的演变

这里的一个逻辑问题是如何插入和定位Fe离子在位内的位置可以影响宏观性质。我们首先专注于光学性质,这不仅是对电子结构的基本谅解,而且是技术应用。图4(a至d)给出了电导率σ的实部1(ω)位(黑线)和在每个基板上生长的比特(红线)胶片。我们注意到,插入BFO块通过〜0.5 eV减少了原始位胶片的带隙。它展示了我们在先前研究中报告的光伏应用程序的合成方法的能力,这对于前一位和长花朵报告的光伏应用3.复合系统(12)。因为fe.3+(d5.)和TI.4+(d0.)离子没有低能量D-D激励,比特膜的最低光学过渡应该是从O 2P到Fe / Ti 3D轨道的电荷转移转变。因此,我们将观察到的带隙的减少归因于Fe的电荷转移能量的事实3+八面体比Ti的小4+Octahedra,与先前的密度泛函理论(DFT)计算一致(15)。然而,这里观察到的带隙还原是由于插入BFO块,并且内部和外八面体层中的Fe离子的情况之间没有定性差异。

图4. BITF薄膜中的带隙还原和意外的平面外铁电极化。

一种D.)σ.1(Ω)位(黑色)和每个基板上的比特(红色)胶片。通过插入BFO块观察到的带隙的减小意味着FE 3D和O 2P轨道之间的电荷转移能量小于TI 3D和O 2P轨道之间的电荷传递能量。

更有趣的主题将是Bitf薄膜铁电性与Fe离子的阳离子分布之间的关系。由于预期比特膜沿着平面内[100](正交符号)方向显示铁电偏振,因此几乎不进行铁电测量的典型电容器几何形状。相反,我们使用了联系Kelvin探针力显微镜(CKPFM)(1617),一种先进的压电响应力显微镜(PFM)技术,用于沿正面[100]方向沿矫正器符号的横向[100]方向和膜的垂直作用。注意,在传统PFM中的滞后响应不能保证由于非电动机电机电效应而保证铁电性,CKPFM能够深入了解负责滞后行为的电压依赖过程,以排除这些效果的方式(18)。

观察到对横向和垂直铁电性的强基底依赖性。图5(a至d)显示每个基板上的膜的横向CKPFM测量。我们观察到LSAT和STO基板上的比特膜中的明显非线性,滞后信号,而老挝和DSO基底上的那些分别显示出弱和可忽略的铁电行为。观察到的应变依赖性与先前的DFT计算不一致,其中铁电偏振在我们使用的菌株范围内仅发生约10%(从-0.9至1.8%)。其铁电性的另一个不寻常观察是沿着STO基板上的比特膜中的垂直方向的有限铁电行为。图5(e到h)显示了每个基材上的薄膜的垂直cKPFM结果。在DSO、LSAT和LAO上生长的薄膜没有磁滞行为,表明在[001]方向上没有铁电极化。这与已知的事实相一致,即BiTF在[001]方向上没有铁电极化(19),因为偶数层的镜像对称性。但是,如图所示图5克,在STO上生长的BiTF薄膜中发现了明显的滞后行为。

图5. BiTF薄膜中应变依赖的平面内和平面外铁电极化。

一种D.)沿着逆晶脉冲沿逆晶片[100]方向测量的横向CKPFM,作为读取电压的函数。在LSAT和STO基板上的薄膜中观察到清除滞后行为,而铁电性尚不清楚,在老挝和DSO上的薄膜中抑制强烈抑制。该结果意味着Fe离子位置的随机性在稳定铁电性方面发挥作用。(E.H)每个基板上的比特膜的垂直CKPFM曲线。只有STO的电影显示出清晰的面外铁电滞后行为,散装中的对称性禁止。我们将这种意想不到的偏振归因于通过中等拉伸应变用内在随机偏好表示的阳离子分布的外在不对称性。

讨论

虽然观察到的依赖于底物的铁电性的起源尚不清楚,但我们怀疑由应变引起的简单的结构变化可以解释我们的观察。这是因为(i)由晶格和/或对称不匹配引起的结构变化应该由之前的DFT计算得到(10),铁电偏振在我们的应变范围内仅改变约10%,(ii)Aurivillius材料的铁电等于Bi26.没有显示强烈的基质依赖性(20.)和(iii)铁电偏振的趋势是具有应变变化的非丙论。相反,由于老挝和DSO基板上的比特膜具有Fe离子的优先位置,所以横向铁电偏振的抑制可能与阳离子排序有关。

以下是基于不同阳离子的旋转/倾斜模式的不同振幅,阳离子顺序/无序如何影响BiTF中的铁电性的一个看似合理的解释。之前在PbTiO中有报道3.例如,在Pb和Sr交替层中,八面体的不同倾斜振幅会产生反常的杂化铁电(2122)。类似地,沿着[100]方向的比特F的净偏振主要归因于钙钛矿块的Bi离子的位移,具有协同八面体倾斜/旋转(23-25)。对于完美的阳离子排序的情况下,BITF包含两个TI和两个FE0.5/ ti.0.5八面体层,暗示强烈的不均匀性C轴。由于Fe和Ti OctaHedra之间的不同倾斜/旋转幅度,层之间的这种不均匀性可以干扰相干的极性倾斜/旋转模式,从而降低铁电偏振。

另一方面,位于Bitf / STO膜中发现的垂直极化可以与阳离子分布的外部镜像对称性有关。由于甚至层AURIVILLIUS阶层的对称性,必须抵消垂直铁电偏振。因此,具有有限外平面极化的唯一方法正在破坏该对称性。如上所述,#1和#4层之间的Fe离子位置的外在偏好(图3.),在STO的比特膜中特别强烈。因此,不能抵消外平面的铁电偏振,从而导致沿着沿着[001]方向的有限CKPFM信号。

到目前为止,我们已经证明了独特的应变驱动的合成范式(图。1),这使我们不仅可以插入原子,而且还可以将它们自主地引导到特定的物质的结晶位置。应该注意的是,我们在此开发的方法不同于众所周知的合成方法,例如常规的异质结构工程或两种材料的简单合金化。在现代科学的历史中,综合的进步已经开辟了一种新的研究领域,并提供了根据半导体P-N结(如半导体P-N结等)所证明的未来技术的平台(26-28.),导电聚合物(29.30.),石墨烯(31.-33.),以及其他新的异质结构(34.-37.)。因此,我们预计原子位置的应变驱动的自主控制可以提高材料科学和冷凝物理学的研究,以开发新型多功能复合系统。

有人可能会认为,因为BiTF本质上是稳定存在的,所以在这里使用双目标方法插入BFO块是多余的。然而,与传统的固态反应相比,我们的方法除了阳离子位置的可控性外,至少有两个优势。首先,在沉积过程中会掺入额外的块体(我们的例子是BFO),这使得我们可以很容易地改变两种材料的混合比例。其次,我们认为这种非平衡方法可以广泛应用于亚稳材料,以合成其他不稳定的复合体系。例如,所有ABO3.Perovskites(a = la3+和毕3+并且B =过渡金属离子)可以插入并控制主机铁电钻头。代替Aurivillius阶段,其他延伸的晶格材料,例如Ruddlesden-popper阶段,也是主体材料的可行实例。预期动态沉积工艺和来自衬底的菌株将两种材料掺入新系统中,该系统不存在。因此,高度鼓励具有许多材料组合的类似合成方法。

我们希望另外解决目前工作的局限性,并建议未来可能的研究。利用cKPFM,我们提供了铁电性质可能依赖于阳离子分布的实验证据。然而,对这些现象的全面了解还远远不够,我们对八面体倾斜/旋转的不同振幅的解释仍然是推测性的。这一问题需要从实验和理论两方面进行进一步的研究。因此,如果能用同样的方法将磁性材料结合起来将是非常有趣的。通过阳离子分布来控制多铁质材料的磁性基态是一种很有前途的方法。需要注意的是,根据磁离子的具体分布,它们的渗流行为会受到显著影响。

材料和方法

Bitf复合膜的合成

我们使用具有两个靶标的脉冲激光沉积在四个不同的基板上制造(001)的位外延膜。我们替代的两个化学计量目标,钻头和BFO。对于化学计量比特膜的设置,位和BFO目标的脉冲数量的比例为2:5。注意,我们用于每个周期的脉冲数(用于BFO的两个脉冲和五个脉冲)远小于每个材料的单个单元电池所需的脉冲,从而促进两种材料的均匀混合。所有样品的生长温度,氧分压,激光器流量和重复率为700°C,100毫托,1.5J / cm2和5 Hz分别。所有薄膜都显示出高质量,单相和与基材完美的外延,由四圈XRD(截然不同)确认。

结构表征和元素映射

聚焦离子束(FIB;FEI Helios Nano Lab 450)的切片和提出过程用于制作薄片横断面样品,用于原子尺度的STEM和EDX分析。采用700 V加速Ar离子束(Fischione Model 1040 NanoMill)对样品进行进一步的铣削,去除FIB仪中重Ga离子束铣削形成的损伤表面层。样品的原子结构图像采用200 kv像差校正STEM (JEM-ARM200CF, JEOL),收敛半角为~23 mrad。HAADF探测器的接受角度为70至175 mrad。在相同的HAADF-STEM成像模式下,采用具有大有效立体角(Ω = ~1.2 sr)的双型EDX探测器(JED-2300T, JEOL)和高聚焦电子探针(~1.1 Å)获得了样品的原子分辨元素图。

PFM和CKPFM.

商业上可获得的仪器(庇护研究,Cypher AFM)用于在环境条件下进行PFM和CKPFM,预算传感器悬臂具有自由共振,名称为70 kHz,刚度K.~ 1.0 N/m(公称)。利用带激技术(1617),悬臂偏转和扭转的接​​触谐振峰值使用简单的谐波振荡器配合,以分别提取垂直和横向PFM振幅和相位。

光谱椭圆形测定法

用于在室温下使用M-2000椭圆仪(J.A.WOollam Co.)来获得薄膜和裸STO基板的两个椭耳测量参数,△和δ。构建由基板和膜组成的双层模型以确定膜的光学常数。通过单独的X射线反射测量测量测量并在配件期间固定膜的厚度。

补充材料

https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/

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参考和笔记

致谢:我们感谢A. Y. Birenbaum进行讨论。资金:这项工作得到了美国能源部(DOE),科学办公室,基础能源科学,材料科学和工程部门的支持。该研究的一部分在纳比材料科学中心进行(光谱椭圆形和PFM),这是美国母鹿办公室的科学用户设施。Y.-M.K.通过NRF补助金确认基础科学研究所(IBS-R011-D1)和创意材料发现计划(NRF-2015M3D1A1070672)提供的财务支持。作者捐款:C.S.在J.M.O,D.L.和E.S.的帮助下进行样品合成,XRD和光学测量。r.k.v.,s.m.n.和N.B.在PFM测量和分析上工作。x.g.,h.y.j.和Y.-M.K.执行茎测量。H.N.L.启动了研究并监督工作。所有作者都参加了撰写稿件。利益争夺:提交人声明他们没有竞争利益。数据和材料可用性:评估纸张结论所需的所有数据都存在于纸张和/或补充材料中。可以从作者请求与本文相关的其他数据。

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