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Metallosuprametometolulary聚合物的动力学和愈合行为gydF4y2Ba

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十搏欧洲杯直播官网2021年4月28日:gydF4y2Ba
卷。7,不。18,eabe4154gydF4y2Ba
DOI: 10.1126 / sciadv.abe4154gydF4y2Ba

摘要gydF4y2Ba

自我愈合或可愈合的聚合物可以在物理损伤后恢复其功能。该过程涉及在断开断开的界面上扩散大分子,直到间隔的结构与原始材料的结构匹配。然而,监测该纳米级过程并将其与机械恢复相关联仍然难以捉摸。我们认为,当组装有不同镧盐的两种金属芦荟分子聚合物改造时,可以提出跨愈合界面的扩散和接触时间,扩散深度和机械性能的相关性。所用材料显示相似的性质,而通过能量分散X射线谱成像可以用高空间分辨率跟踪金属离子。我们发现愈合实际缺陷需要超过100nm的相位厚度,比以前建立的10倍以前为玻璃聚合物的光滑膜的自粘。gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

由于修复高分子材料缺陷的可能性具有重大的技术意义,因此设计能实现这一功能的材料以及发展对潜在过程的基本理解具有相当大的兴趣(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)。在热塑性聚合物中,通过在玻璃过渡或熔化温度以上加热来实现切断表面的愈合(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba8gydF4y2Ba),该过程涉及表面重排,润湿,脉冲扩散的步骤,横跨界面,链重新应变和随机化(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)。根据repation模型,纠缠大分子的末端弛豫时间(gydF4y2BaTgydF4y2BargydF4y2Ba)与分子量有关gydF4y2Ba米gydF4y2Ba经过gydF4y2BaTgydF4y2BargydF4y2Ba∝gydF4y2Ba米gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba(gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba10gydF4y2Ba),因此愈合率随着增加而降低gydF4y2Ba米gydF4y2Ba在权力律依赖。随后的问题是,在具有共价或非共价动态键的聚合物中可以减轻高分子量聚合物的愈合缓慢的问题(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba11gydF4y2Ba)。例如,在适当的刺激下,结合基序的可逆关联会导致超分子聚合物的临时解体。线型聚合物的表观分子量或交联网络的交联密度的降低增加了链的迁移率并降低了粘度(gydF4y2Ba12gydF4y2Ba)和愈合过程加速。当去除刺激时,超分子聚合物重新组装(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)。这种方法已在一系列聚合物中被利用(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba),其中许多是通过氢键或金属-配体相互作用组装的(gydF4y2Ba13gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba18gydF4y2Ba)。如果由愈合过程创建的差异与原始材料无法区分,则可以完全恢复原始属性(gydF4y2Ba图1一个gydF4y2Ba) (gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)。然而,这种相互作用的定量研究是罕见的。施奈尔gydF4y2Ba等等。gydF4y2Ba(gydF4y2Ba19gydF4y2Ba,gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba)的研究表明,在聚苯乙烯中,自粘附所需的界面宽度为11 ~ 22 nm。这是可能的,通过结合断裂力学测试和中子反射率实验的纳米级双层,散射对比度建立使用一个氘化层。结果与其他玻璃聚合物的计算和互扩散研究一致(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)。对化学上更为复杂的聚合物进行类似的研究是极其困难的,因此,含有动态键的聚合物的愈合通常是通过宏观实验来探索的,比如对划痕消失的定性观察(gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba,gydF4y2Ba4gydF4y2Ba,gydF4y2Ba21gydF4y2Ba),或比较破损和愈合样品的力学性能(gydF4y2Ba14gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba18gydF4y2Ba,gydF4y2Ba22gydF4y2Ba)。例如,通过拉伸试验建立断裂,拉伸强度和/或韧性的伸长率的回收(gydF4y2Ba14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba21gydF4y2Ba,gydF4y2Ba23gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba25gydF4y2Ba)或断裂力学(gydF4y2Ba26gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba28gydF4y2Ba)。检查微观水平愈合过程的努力包括原位拉曼(微)光谱(gydF4y2Ba29gydF4y2Ba,gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba)、内反射红外成像(gydF4y2Ba31gydF4y2Ba,gydF4y2Ba32gydF4y2Ba),以及激光散斑成像(gydF4y2Ba33gydF4y2Ba)。这些研究证实了聚合物扩散对于有效愈合至关重要,但是间相形成的定量是具有挑战性的,并且仍不清楚在超分子和许多其他聚合物中实现完全愈合所需的扩散程度。gydF4y2Ba

图1gydF4y2Ba 聚合物中的愈合过程。gydF4y2Ba

(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)聚合物中愈合过程的最终阶段涉及润湿,与重新应变和随机化相互作用。(gydF4y2BaBgydF4y2Ba)为了研究在几纳米尺度上的愈合过程,金属超分子聚合物(MSPs)由远螺旋PEB与末端Mebip配体组装(gydF4y2Ba米gydF4y2BangydF4y2Ba= 3800 g molgydF4y2Ba−1gydF4y2Ba;gydF4y2Ba米gydF4y2Ba≈0.32,gydF4y2BangydF4y2Ba≈0.68,gydF4y2BapgydF4y2Ba≈55)和Eu(ClOgydF4y2Ba4gydF4y2Ba)gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba或结核病(克罗gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba研究过。这两种金属分子分子聚合物显示出类似的性质,但是可以以空间上分辨的方式监测不同的离子类型。gydF4y2Ba

在这里,我们报告了一种方法,该方法允许监测在愈合实际或模拟缺陷时形成的界面相,其空间分辨率为几纳米。该方法依赖于修补两个本来相同的金属超分子聚合物(MSPs),它们由不同的金属离子组装而成。利用扫描透射电子显微镜(STEM)的能量色散x射线(EDX)光谱成像技术,可以在空间上分辨出这两种不同的离子类型。这允许监控它们在界面上的扩散(gydF4y2Ba图1 bgydF4y2Ba),从而促进了接触时间、界面相深度和宏观力学性能之间的相关性。我们发现玻璃状聚合物的自黏附存在显著差异,包括MSPs完全愈合所需的界面厚度,延伸开来,类似可愈合聚合物的界面厚度要大一个数量级。gydF4y2Ba

结果gydF4y2Ba

欧盟的金属聚合体表征gydF4y2Ba

本研究中使用的大分子单体是基于橡胶,无定形聚(乙烯-gydF4y2BaCO.gydF4y2Ba-丁烯)(PEB)核的数字平均分子量为3100 g molgydF4y2Ba−1gydF4y2Ba端接两个2,6-双(1′-甲基苯并咪唑基)吡啶(Mebip)配体;这种构建块(BKB)以前被用于制造可治愈的MSPs与金属离子,如锌gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba,Fe.gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba拉gydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba,欧盟gydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba(gydF4y2Ba14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba34gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba36gydF4y2Ba)。因为Mebip与镧离子形成三重配位配合物(gydF4y2Ba37gydF4y2Ba,gydF4y2Ba38gydF4y2Ba)、BKB及此类离子组装成网络(gydF4y2Ba14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba35gydF4y2Ba,gydF4y2Ba36gydF4y2Ba,gydF4y2Ba39gydF4y2Ba)。期望由BKB和Eu制成的MSPsgydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba或tb.gydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba盐类显示类似性质(gydF4y2Ba40gydF4y2Ba,gydF4y2Ba41gydF4y2Ba),我们首先详细研究了其中一种材料。因此,250-μm厚的均匀、无色薄膜gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba(详情见补充资料)(gydF4y2Ba35gydF4y2Ba,gydF4y2Ba42gydF4y2Ba),通过拉伸试验和小角x射线散射(SAXS)确定了金属配体配合物和疏水聚合物的力学性能和微相分离(图。S1和S2)。确定金属超分子键合的动力学温度gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba使愈合过程易于观察(gydF4y2Ba21gydF4y2Ba,gydF4y2Ba43gydF4y2Ba),进行了动态力学分析(dma)和线性剪切流变试验。DMA测量结果显示gydF4y2BaTgydF4y2BaggydF4y2Ba−20℃,室温储存模量gydF4y2BaEgydF4y2Ba’为14.1±0.5 MPa,在gydF4y2BaEgydF4y2Ba样品在138°±7°C时失效(图S3)。损耗切线轨迹显示在−20°、70°和125°C左右,我们根据最近的一项研究(gydF4y2Ba36gydF4y2Ba)gydF4y2BaTgydF4y2BaggydF4y2Ba主要由PEB芯(-20°C)组成的软相,软相中单独金属 - 配体复合物的温度变为动态(70℃),并通过金属形成的硬相软化- 分别与软相(125℃)分开的相分体。硬相物理地交联MSP,其软化促进完整的网络放松(gydF4y2Ba12gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba)。因此,高于gydF4y2BaTgydF4y2BaggydF4y2Ba的力学性能gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba由具有温度依赖性动态的瞬态网络结构管理。进一步探测,有效的超分子债券寿命(τgydF4y2BabgydF4y2Ba(对应于超分子部分之间的可逆关联的时间标度,通过基于储存和损失模量的交叉频率的往复值(τ)的倒数测定线性剪切流变来确定gydF4y2BabgydF4y2Ba=2π/ΩgydF4y2BaCR.gydF4y2Ba)在温度相关的振荡频率扫描(gydF4y2Ba45gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba47gydF4y2Ba)。主曲线gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba,由时间温度叠加建立,表明在20°C,τgydF4y2BabgydF4y2Ba超过1年,而在80°C时下降到约200秒,在100°C时下降到16秒,在120°C时下降到几分之一秒(图。S3和S4)。τ的价值gydF4y2BabgydF4y2Ba在80°C时,动态超分子材料在合理的实验时间尺度上显示有效愈合的范围内(gydF4y2Ba17gydF4y2Ba,gydF4y2Ba43gydF4y2Ba因此,选择该温度用于对愈合过程的系统研究。gydF4y2Ba

欧盟金属聚合体的愈合gydF4y2Ba

采用广泛使用的协议来模拟实际缺陷(gydF4y2Ba13gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba17gydF4y2Ba),矩形条gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba薄膜的中心被新切割,切割后的界面在80°C的条件下以方形对接的形式焊接5至60分钟。为了确保相似的结果,所有样品都在切割后2分钟内进行焊接。然后通过单轴拉伸试验确定愈合程度(图)。S5和S6)。愈合效率(定义为原始和切割/愈合样本的特性比)与愈合时间的关系图显示,最初的特性在10分钟后基本上完全恢复,而较长的愈合时间(gydF4y2Ba图2,a到cgydF4y2Ba,和表S1)。基于最大强度、断裂伸长率和10min后韧性的愈合效率分别为96±10、87±16和85±21%。所有力学参数的恢复过程具有相似的时间依赖性(gydF4y2Ba图2,a到cgydF4y2Ba)。退火实验证实,通过本身加热未改变该材料(图S7和表S2)。正如鉴于高τ所期望的那样gydF4y2BabgydF4y2Ba在环境温度,gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba在环境条件下不愈合良好;即使在15周后,愈合效率也基于回收的拉伸强度(88±8%),断裂应变(46±7%),韧性(42±10%)保持低(图S8)。gydF4y2Ba

图2gydF4y2Ba Eubkb的治疗。gydF4y2Ba

(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba来gydF4y2BaCgydF4y2Ba) 80°C下的愈合效率与愈合时间的函数图,基于(a)抗拉强度(B)断裂应变(C)韧性的恢复。(gydF4y2BaDgydF4y2Ba)应力强度因子图gydF4y2BaKgydF4y2Ba1gydF4y2BaEubkb通过骨折力学实验确定作为愈合时间的函数。(gydF4y2BaEgydF4y2Ba)在缺口断裂过程中显示扩展裂纹尖端的照片gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba在(i)原始状态下的膜,(ii)在完全愈合后愈合切断样品5分钟后(III)(10分钟)。(gydF4y2BaFgydF4y2Ba)根据愈合时间的函数的抗拉强度愈合效率的比较(gydF4y2BatgydF4y2Ba0.25gydF4y2Ba),由拉伸试验和断裂力学试验确定。虚线起到引导眼睛的作用。gydF4y2Ba

愈合gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba并通过断裂力学实验进行了进一步研究。在80°C的焊接过程中,将被切断的样品的一半界面接触到,而在另一半界面之间放置一个薄的垫片以保持缺口(图S9)。然后对试样进行垂直于缺口方向的单轴变形,并与采用等效缺口的参考试样进行力学性能比较。10分钟后建立的愈合效率——抗拉强度为94±5%,断裂伸长率为110±15%,韧性为94±5%——确认完全愈合(图。S10和S11和表S3)。在应力强度因子的基础上观察愈合过程的进展gydF4y2BaKgydF4y2Ba1gydF4y2Ba,与测试几何形状和加载条件无关(详情请参阅材料和方法)(gydF4y2Ba48gydF4y2Ba)。的恢复gydF4y2BaKgydF4y2Ba1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba图2 dgydF4y2Ba)反映了在方形对接接头几何形状中建立的动力学(gydF4y2Ba图2,a到cgydF4y2Ba)和证实的机械性能gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba在80°C下约10分钟后完全恢复。在载荷作用下,对部分愈合试样(80℃焊接5min)的检测表明,在裂纹扩展开始时,裂纹尖端张开位移(CTOD)约为37±10 μm (gydF4y2Ba图2 egydF4y2Ba和图S12)。而完全愈合(80℃下焊接10min)试样在裂纹扩展开始时的CTOD值约为147±23 μm,与原始试样的CTOD值为165±24 μm相当,表明已形成了混合良好的界面相。gydF4y2Ba

理论将愈合效率与界面界面跨越界面的愈合效率和预测,基于链动力学的恢复模型(gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba10gydF4y2Ba),即抗拉强度随时间的恢复gydF4y2BatgydF4y2Ba成正比gydF4y2BatgydF4y2Ba0.25gydF4y2Ba(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,gydF4y2Ba26gydF4y2Ba)。而自我扩散行为gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba样品不太可能通过声誉进行,尽管如此,对力学性能恢复的分析证实,在实验可达到的5到10分钟的时间框架内,超分子网络的受阻扩散与这一关系相关(gydF4y2Ba图2 fgydF4y2Ba) (gydF4y2Ba49gydF4y2Ba)。此外,在较长时间内愈合效率为100%的平台机制表明,动态重构导致形成了与原始样本相似的同质网络结构,即发生了随机化。gydF4y2Ba

基于TB的金属聚合体和共混物的表征gydF4y2Ba

开发基于不同镧系盐的MSPs具有相似的性质(gydF4y2Ba40gydF4y2Ba,gydF4y2Ba41gydF4y2Ba),我们替代欧盟(CLOgydF4y2Ba4gydF4y2Ba)gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba用tb(clogydF4y2Ba4gydF4y2Ba)gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba和准备gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba电影使用与此相同的过程gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba。为了确定焊接两种不同MSPs时所形成的界面相的性质,我们制备了混合离子gydF4y2Ba(EU / TB)BKBgydF4y2Ba来自BKB的薄膜和EU的平衡混合物(CLOgydF4y2Ba4gydF4y2Ba)gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba和结核病(CLOgydF4y2Ba4gydF4y2Ba)gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba。我们对这些材料的调查并联gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba(图。S13至S18和表S4)。数据表明,应力应变,模量和损耗切线迹线彼此相互镜头(图S13),唯一的差异gydF4y2BaEgydF4y2Ba的痕迹gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba和gydF4y2Ba(EU / TB)BKBgydF4y2Ba在大约60°C以上显示出比痕迹更陡的坡度gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba,这可能反映了硬相形成或动力学方面的细微差异。流变学实验表明gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba表现出相当长的τgydF4y2BabgydF4y2Ba比gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba(3.0∙10gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba在80°C)的S Vis-à-Vis 200s(图S14和S16),这反映了这些配合物的解离的不同动力率,尽管TBgydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba和欧盟gydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba在解决方案中显示可比的绑定常量(gydF4y2Ba40gydF4y2Ba,gydF4y2Ba50gydF4y2Ba)。相比之下,债券的寿命(τgydF4y2BabgydF4y2Ba) 的gydF4y2Ba(EU / TB)BKBgydF4y2Ba在80°C (200 s)时匹配gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba,表明在已经随机化的材料中,松弛过程是通过更动态的Eu能量耗散的结果gydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba配合物(图肌力表现)。gydF4y2Ba

焊接实验表明,τgydF4y2BabgydF4y2Ba的gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba转化为较慢的愈合比较gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba。在80°C时,需要约40分钟的愈合时间gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba愈合效率分别为99±7(抗拉强度)、88±17(断裂伸长率)和88±22%(韧性)。S19和S20),而S19和S20的值相似gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba仅10分钟后。焊接样品混合gydF4y2Ba(EU / TB)BKBgydF4y2Ba在80℃下的薄膜显示出60分钟的愈合时间,效率为基于最大强度,断裂伸长率,分别为92±23,102±9和91±29%的韧性(图。S21和S22)。虽然不同的动态使治愈动力学的分析复杂化,但数据表明该过程受到较少动态TB的管辖gydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba虽然混合材料中的弛豫过程是由更动态的Eu主导gydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba复合物。因此,力学性能gydF4y2Ba(EU / TB)BKBgydF4y2Ba只有一旦结核病恢复gydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba复合物已重新排列,并且间期具有与原始样品相当的密度的缠结网络。gydF4y2Ba

Nonsmmetric Metallosupramular结块愈合gydF4y2Ba

建立了个体愈合行为后,我们开始探索两种成分在混合形成下的焊接gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba/gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba间期。在这种情况下,通过对两个MSPs的切割膜进行模拟,并在80°C、5 ~ 120 min条件下对新切割的工件进行焊接,然后对焊接后的试样进行单轴拉伸试验(图S23)。缺乏对混合的直接参考gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba/gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba关节,拉伸强度,断裂伸长率和韧性的值被用来监测愈合的进展。这些参数与愈合时间的曲线图表明,在焊接60到120分钟(gydF4y2Ba图3 A到DgydF4y2Ba),但在最后两个时间点之间的增长幅度很小,但在统计上并不显著。样品焊接120分钟的数据显示,其性能与原始材料相当,特别是gydF4y2Ba(EU / TB)BKBgydF4y2Ba电影(无花果。S24和S25),证实已发生完全愈合。动力学表明,较弱的动态TbgydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba复合物控制着这个过程。此外,还绘制了抗拉强度对照表gydF4y2BatgydF4y2Ba0.25gydF4y2Ba表示混合界面的愈合还遵循相互作用和随机化的既定阶段(gydF4y2Ba图3 dgydF4y2Ba) (gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba26gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

图3gydF4y2Ba 愈合实验涉及混合EuBKB/TbBKB间期的形成。gydF4y2Ba

(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba来gydF4y2BaCgydF4y2Ba)焊接的机械性能的图gydF4y2BaEuBKB / TbBKBgydF4y2Ba根据(a)拉伸强度,(B)断裂应变,(C)韧性,以及与原始样品的性能进行比较,将样品作为80°C下愈合时间的函数。大约60分钟后达到最大值。由于无法为这种混合关节建立参考值,因此监测绝对力学性能来代替愈合效率。(gydF4y2BaDgydF4y2Ba用焊接时间的函数的拉伸强度的图(gydF4y2BatgydF4y2Ba0.25gydF4y2Ba),由拉伸试验确定。虚线起到引导眼睛的作用。(gydF4y2BaEgydF4y2Ba)牙周的荧光显微镜图像愈合的界面gydF4y2BaEuBKB / TbBKBgydF4y2Ba电影。与mebip配体络合的不同镧系元素的发光使得gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba分数出现红色和gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba当置于紫外线(UV)光照下(λgydF4y2Ba前女友gydF4y2Ba= 365海里)。(gydF4y2BaFgydF4y2Ba)显示缺口的裂缝尖端的照片gydF4y2BaEuBKB / TbBKBgydF4y2Ba在UV光照射下变形期间的样品(愈合时间= 120分钟和λgydF4y2Ba前女友gydF4y2Ba= 365海里)。扩展裂纹从原始界面的偏离证实了完全愈合。gydF4y2Ba

因为这两种材料发出不同的荧光(红色的情况下)gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba和蓝色绿色gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba),界面可以通过荧光显微镜进行成像(gydF4y2Ba图3 egydF4y2Ba和无花果。S26和S27)。该方法用于监测缺口断裂力学试验中的裂纹扩展gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba/gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba样本。令人欣慰的是,在愈合120分钟的试样中,裂纹扩展偏离了原始界面,裂纹向体中随机推进gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba或gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba在紫外线光照下(gydF4y2Ba图3 fgydF4y2Ba(图S26和影片S1)。根据这些定性观察,断裂实验确定的力学性能与整齐gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba和gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba(图。S28至S30和表S5)。与缺口断裂力学测试记录的应力 - 应变曲线的比较gydF4y2Ba(EU / TB)BKBgydF4y2Ba证实了裂缝繁殖gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba/gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba愈合120min后,样品从本来较弱的界面相进入块状材料(图S29)。因此,疗愈的调查议员的界面与不同金属离子明确确认相间是建立在80°C 120分钟后,随机发生这样的属性混合阶段变得几乎无法区分的两个父聚合物。gydF4y2Ba

为了探究金属离子在界面上的空间分布,我们分析了界面的截面gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba/gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba接头在80℃下焊接到80°C(gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba和无花果。S31 S33)。收购了EDX线扫描相应强度的铕和铽接口被安装在一个物流乙状结肠函数,用一个界面宽度对应点之间的距离安装信号强度等于80和20%的各自总强度(gydF4y2Ba图4 bgydF4y2Ba)。从EDX地图和线扫描中明显,界面跨越界面的迁移是对称的,其统计波动(图S34),并且混合间间的宽度随着29±7nm的时间而增加。在60分钟后5分钟愈合至104±35nm,120分钟后达到175±41nm,表明需要大于100且小于175nm的混合间隔来实现机械性能的完全恢复。界面上的对称离子迁移反映了金属 - 配体复合物的解离是热力学上不利的(gydF4y2Ba38gydF4y2Ba,gydF4y2Ba50gydF4y2Ba,gydF4y2Ba51gydF4y2Ba)。尽管gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba比gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba(见上)欧盟gydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba离子不能迁移到gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba在自由配体可用之前。因此,聚合物-聚合物界面上的扩散必须是对称的,动态Tb较低gydF4y2Ba3 +gydF4y2Ba复合物限制汇率。溶液结合常数(gydF4y2Ba38gydF4y2Ba)表明,在愈合过程中,金属离子与至少一种(但可能是两种)Mebip配体保持协调。因此,离子迁移似乎是整个超分子聚合物重排的合理指示。这一重要关系尚未得到明确的证明,但这一发现支持了这一观点,即观察到的界面相的厚度超过了硬金属配体和软PEB域之间的间距(<7 nm;无花果。S1、S15和S18)。gydF4y2Ba

图4gydF4y2Ba 间期的可视化。gydF4y2Ba

采用STEM技术结合EDX技术对焊接后试样的界面相进行了研究gydF4y2BaEuBKBgydF4y2Ba和gydF4y2BaTbBKBgydF4y2Ba一起拍摄不同时间的电影。(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)欧盟(红色)和TB(蓝色)的代表EDX元素映射。(gydF4y2BaBgydF4y2Ba)在5,20,40,60和120分钟的愈合时间(从上到下)。A.U.,任意单位。gydF4y2Ba

讨论gydF4y2Ba

恢复MSPs力学性能所需的界面厚度远远高于玻璃均聚体焊接所报告的11 ~ 22 nm (gydF4y2Ba19gydF4y2Ba,gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba)。由于后一研究涉及光滑的接口和在不对称的双悬臂梁几何形状中测试,因此相当大的差异可能与本文使用的单独切割MSP膜的粗糙度有关,机械测试的几何因子,界面结构和润湿动力学。然而,也许更重要的是材料对机械变形的不同反应。这里研究的MSP是橡胶高分子网络,几乎没有任何缠结(gydF4y2Ba米gydF4y2BaegydF4y2BaPEB CA.2000年G Mol.gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba) (gydF4y2Ba52gydF4y2Ba),其中金属配体配合物形成的结构域作为有效的交联点(gydF4y2Ba36gydF4y2Ba)。因此,这些交联对MSPs力学性能的有效性可能与玻璃状、高分子量聚合物(通常超过10)的纠缠有很大不同gydF4y2Ba米gydF4y2BaegydF4y2Ba),在超分子聚合物的情况下,为了恢复有效的交联密度和体力学性能,显然需要更多的实质互扩散。gydF4y2Ba

实验性工作和理论建模已经证实,聚合物 - 聚合物界面的高分子迁移率和有效扩散是愈合的关键要求,因此超分子相互作用代表了可恢复的聚合物材料设计的有吸引力的基础。这里研究的MSP可以容易地愈合,并且该方法的效率和时间依赖性与金属配体配合物的弛豫时间相关。该研究的设计允许罕见地深入了解如何恢复机械性能涉及相互作用。非常出乎意料地,实现施加到MSP的切口完全愈合所需的间相厚度大大超过了先前报道的玻璃聚合物的扁平薄膜粘附的值,表明该参数不是通用的。由于大多数自我愈合或可愈合的聚合物类似于目前研究的材料 - 柔软和特征可逆键和典型的治疗方案涉及在这里研究的缺陷,我们的研究结果似乎是高度相关的。我们的数据明确地显示出在这种情况下,具有分辨率的数十纳米或更小的分辨率的微观技术可能适合于探测下面的过程。此外,最近的金属协调瞬态聚合物网络中扩散的直接研究表明了复杂和意外的超级性行为,促进了聚合物“跳跃”而不是“走路”(gydF4y2Ba53gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba55gydF4y2Ba)。通过这些研究获得的知识应该有助于更好地理解愈合过程,并指导进一步设计具有改善愈合特性的新聚合物。gydF4y2Ba

材料和方法gydF4y2Ba

金属超分子聚合与膜的形成gydF4y2Ba

在CHCl中搅拌BKB大分子单体溶液gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba,在无水MeCN中加入化学计量量的金属盐溶液。搅拌10 min,真空去除溶剂,用CHCl溶解固体残渣gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba。将溶液真空干燥,并在40℃下置于真空烘箱过夜,获得具有可观的机械性能的聚合物外观的刚性透明材料。将材料加工成均匀厚度的Ca膜。通过在100°C的Kapton板材之间压缩成型250μm,在Carver Ce压机中,压力为3公吨施加4分钟。gydF4y2Ba

拉伸试验用样品制备gydF4y2Ba

薄膜具有厚度的CA.250μm,长度为12毫米,宽度为4毫米,放置在kapton板上,切入两个件,重新调整。将样品置于两个玻璃载玻片之间,其中铝间隔物,厚度为Ca。200μm并夹紧。切割后2分钟内,将样品在80℃下焊接到指示的时间。随后,从玻璃载玻片中除去样品,用定制的狗骨切割器切成狗骨,并进行拉伸试验。gydF4y2Ba

裂缝力学测试的样品制备gydF4y2Ba

断裂力学试样的制备方法是在新切割的界面上放置一小片覆盖2mm的铝箔,以防止该部分的焊接,并在焊接试样上留下缺口。切割后2分钟内,将样品放置在两个装有厚度约为200 μm的铝垫片的玻片之间,夹紧,并在指定的时间内在80℃焊接。然后从玻片上取下样品,小心地取下铝箔,并对样品进行断裂力学测试。在测试过程中,记录了断裂过程的视频。gydF4y2Ba

拉伸试验和断裂力学测量gydF4y2Ba

拉伸测试和断裂力学测量均使用TA Instruments DMA Q800进行。单轴拉伸试验是用狗骨形状的原始或焊接样品制备如上所述。对于断裂力学,测试原始或焊接样品,其切口宽度约为样品宽度的50%,并对样品进行垂直于切口方向的单轴变形。对于拉伸测试和断裂力学,应变率为5%分钟gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba,初始应变为0.05%,预紧力为0.0 N。应力强度因子gydF4y2BaKgydF4y2Ba1gydF4y2Ba由断裂力学试验时的应力-应变曲线所确定的力学数据,按下式(gydF4y2Ba48gydF4y2Ba)gydF4y2Ba KgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba =gydF4y2Ba σ.gydF4y2Ba πgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba (gydF4y2Ba 1.12gydF4y2Ba −gydF4y2Ba 0.23gydF4y2Ba (gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba bgydF4y2Ba )gydF4y2Ba +gydF4y2Ba 10.6gydF4y2Ba (gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba bgydF4y2Ba )gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba −gydF4y2Ba 21.7gydF4y2Ba (gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba bgydF4y2Ba )gydF4y2Ba 3.gydF4y2Ba +gydF4y2Ba 30.4gydF4y2Ba (gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba bgydF4y2Ba )gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba ]gydF4y2Ba (1)gydF4y2Ba其中σ对应于最大应力,有gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba和gydF4y2BabgydF4y2Ba作为凹口长度和样品宽度。这个方程的先决条件,gydF4y2BahgydF4y2Ba/gydF4y2BabgydF4y2Ba≥1和gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba/gydF4y2BabgydF4y2Ba≤0.6,gydF4y2BahgydF4y2Ba是样本长度,在当前情况下满足。为了比较所确定的值gydF4y2BaKgydF4y2Ba1gydF4y2Ba对于其他研究,需要考虑到这里使用的实验设置略微偏离用于导出的模型gydF4y2Ba情商。gydF4y2Ba。CTOD是通过分析断裂力学测试中的静止图像来确定的,也就是裂缝开始扩展的地方。我们画线从裂纹尖端出现在裂纹中,与裂纹的对称轴成45°。CTOD定义为这些线与裂纹面相交点之间的距离。gydF4y2Ba

STEM与EDX光谱学gydF4y2Ba

用于STEM-EDX分析的样品是在配有硅藻冷冻刀(35°角)的徕卡EM FC7机器上通过低温超微切片制备的。手术在−50℃下进行,切割速度为0.2 mm sgydF4y2Ba−1gydF4y2Ba并且沉积在超薄碳载体栅格上的超微分子样品切片。使用Hight-Brightness Schottky X-Feg枪,四种硅漂移超X EDX探测器和VELOX采集软件配备了EDX数据。扫描聚焦的电子探针(在杆模式中的感兴趣区域扫描(1024×1024像素的光栅),以以频谱图像的形式收集EDX数据。对于每个扫描点,记录入射在大角度环形暗场检测器上的电子散射以获得结构信息,同时通过收集由电子束探测的局部容积发射的X射线来获得EDX光谱。通过CA的探针获取频谱图像。0.6 na,加速电压为200 kV,以及1nm像素的空间采样gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba和1.8至2.1 ms像素gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba停留时间(总采集时间~30分钟)。对表面粗糙度的影响,建立了线扫描整个界面特性是一个近似的线性接口的代表性地区通过整合Tb-L的强度和Eu-L峰的宽度100,200,400,或800像素平行于界面(见数据文件S1,数据线扫描)。通过EDX得到的线扫描被拟合到s型物流函数gydF4y2Ba ygydF4y2Ba =gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba −gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba +gydF4y2Ba (gydF4y2Ba xgydF4y2Ba xgydF4y2Ba 0gydF4y2Ba )gydF4y2Ba pgydF4y2Ba +gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba (2)gydF4y2Ba间隔的宽度被定义为之间的距离gydF4y2BaygydF4y2Ba分别为信号强度的20%和80%。报告的不同愈合时间间期宽度是通过4到12次独立EDX线扫描评估的平均值(见数据文件S1),所有错误均为SDs。gydF4y2Ba

补充材料gydF4y2Ba

这篇文章的补充材料可在gydF4y2Ba//www.messagestyle.com/cgi/content/full/7/18/eabe4154/DC1gydF4y2Ba

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这是一个在术语条款下分发的开放式文章gydF4y2Ba知识共享署名-非商业性许可gydF4y2Ba,这允许在任何媒体中使用,分发和再现,只要由此产生的使用gydF4y2Ba不是gydF4y2Ba为商业利益,并提供原稿被适当引用。gydF4y2Ba

参考和笔记gydF4y2Ba

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致谢:gydF4y2Ba我们感谢Gunkel和S. Galog为萨克斯测量,B.威尔特通过扫描电子显微镜,C.Vallotton和D.洗涤有助于帮助抗铅分析,以及F.Marx和H. Traeger为制备金属聚合膜的辅助。gydF4y2Ba资助:gydF4y2Ba产生这些结果的研究已经得到了国家仿生材料研究能力中心(51NF40-182881)的资助,该中心是瑞士国家科学基金会和阿道夫·梅克尔基金会的一个研究工具。gydF4y2Ba作者的贡献:gydF4y2BaL.N.N.,S.S.和C.W.制定了研究的原始概念,并设计了材料和实验。L.N.N.合成并表征材料并进行实验。E.O.用EDX光谱进行茎实验。R.S.帮助裂缝力学测量分析。a.p.和t.t.-a.帮助进行并分析流变实验。所有作者都讨论了结果并促成了对数据的解释。 L.N.N., S.S., and C.W. wrote the paper. All authors contributed to editing of the manuscript.利益冲突:gydF4y2Ba作者们宣称他们没有相互竞争的利益。gydF4y2Ba数据和材料可用性:gydF4y2Ba评估纸张结论所需的所有数据都存在于纸张和/或补充材料中。在当前研究期间生成的数据集可从相应的作者获得合理的请求。gydF4y2Ba

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