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Metallosuprametometolulary聚合物的动力学和愈合行为GydF4y2Ba

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十搏欧洲杯直播官网2021年4月28日:GydF4y2Ba
卷。7,不。18,eabe4154GydF4y2Ba
DOI:10.1126 / sciadv.abe4154GydF4y2Ba

抽象的GydF4y2Ba

自我愈合或可愈合的聚合物可以在物理损伤后恢复其功能。该过程涉及在断开断开的界面上扩散大分子,直到间隔的结构与原始材料的结构匹配。然而,监测该纳米级过程并将其与机械恢复相关联仍然难以捉摸。我们认为,当组装有不同镧盐的两种金属芦荟分子聚合物改造时,可以提出跨愈合界面的扩散和接触时间,扩散深度和机械性能的相关性。所用材料显示相似的性质,而通过能量分散X射线谱成像可以用高空间分辨率跟踪金属离子。我们发现愈合实际缺陷需要超过100nm的相位厚度,比以前建立的10倍以前为玻璃聚合物的光滑膜的自粘。GydF4y2Ba

介绍GydF4y2Ba

因为在聚合物对象中愈合缺陷的可能性具有实质性相关性,所以实现这种功能的材料的设计和对基础过程的基本理解的发展具有相当大的兴趣(GydF4y2Ba1GydF4y2Ba-GydF4y2Ba5.GydF4y2Ba)。在热塑性聚合物中,通过在玻璃过渡或熔化温度以上加热来实现切断表面的愈合(GydF4y2Ba6.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba8.GydF4y2Ba),该过程涉及表面重排,润湿,脉冲扩散的步骤,横跨界面,链重新应变和随机化(GydF4y2Ba6.GydF4y2Ba)。根据Reptation模型,纠结宏指数的终端松弛时间(GydF4y2BaT.GydF4y2BaR.GydF4y2Ba)与分子量有关GydF4y2BamGydF4y2Ba经过GydF4y2BaT.GydF4y2BaR.GydF4y2Baα.GydF4y2BamGydF4y2Ba3.GydF4y2Ba(GydF4y2Ba9.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba10.GydF4y2Ba),并且愈合率随着越来越多地减少GydF4y2BamGydF4y2Ba在权力律依赖。随后的问题是,在具有共价或非共价动态键的聚合物中可以减轻高分子量聚合物的愈合缓慢的问题(GydF4y2Ba4.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba5.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba11.GydF4y2Ba)。例如,在适当的刺激下,结合基序的可逆关联会导致超分子聚合物的临时解体。线型聚合物的表观分子量或交联网络的交联密度的降低增加了链的迁移率并降低了粘度(GydF4y2Ba12.GydF4y2Ba)和愈合过程加速。当去除刺激时,超分子聚合物重新组装(GydF4y2Ba4.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba5.GydF4y2Ba)。这种方法已在一系列聚合物中被利用(GydF4y2Ba2GydF4y2Ba那GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba),其中许多包含氢键或金属 - 配体相互作用(GydF4y2Ba13.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba18.GydF4y2Ba)。如果由愈合过程创建的差异与原始材料无法区分,则可以完全恢复原始属性(GydF4y2Ba图。1AGydF4y2Ba)(GydF4y2Ba1GydF4y2Ba)。然而,这种相互作用的定量研究是罕见的。施奈尔GydF4y2Ba等等。GydF4y2Ba(GydF4y2Ba19.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba20.GydF4y2Ba)已经表明,聚苯乙烯中的自粘连需要11至22nm的界面宽度。通过将裂缝力学试验和中子反射率实验组合在纳米级双层上,通过使用一种氘代层建立散射对比度来实现这一点。结果达成了对其他玻璃聚合物的计算和交叉研究(GydF4y2Ba8.GydF4y2Ba)。与化学上更复杂的聚合物类似的研究非常困难,因此通常通过宏观实验探测含有动态键的聚合物的愈合,例如对划痕消失的定性观察(GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba4.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba21.GydF4y2Ba)或通过比较受损和愈合样品的机械性能(GydF4y2Ba14.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba18.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba22.GydF4y2Ba)。例如,通过拉伸试验建立断裂,拉伸强度和/或韧性的伸长率的回收(GydF4y2Ba14.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba21.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba23.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba25.GydF4y2Ba)或骨折力学(GydF4y2Ba26.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba28.GydF4y2Ba)。检查微观水平愈合过程的努力包括原位拉曼(微)光谱(GydF4y2Ba29.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba30.GydF4y2Ba),内反射红外成像(GydF4y2Ba31.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba32.GydF4y2Ba)和激光斑点成像(GydF4y2Ba33.GydF4y2Ba)。这些研究证实了聚合物扩散对于有效愈合至关重要,但是间相形成的定量是具有挑战性的,并且仍不清楚在超分子和许多其他聚合物中实现完全愈合所需的扩散程度。GydF4y2Ba

图。1GydF4y2Ba 聚合物中的愈合过程。GydF4y2Ba

(GydF4y2Ba一种GydF4y2Ba)聚合物中愈合过程的最终阶段涉及润湿,与重新应变和随机化相互作用。(GydF4y2BaB.GydF4y2Ba)以探讨几纳米的长度等级的愈合过程,由终端Mebip配体组装的近纳米,Metallupramulary聚合物(MSP)组装在左右型Mebip配体(GydF4y2BamGydF4y2BaNGydF4y2Ba= 3800 g molGydF4y2Ba-1GydF4y2Ba;GydF4y2BamGydF4y2Ba≈0.32,GydF4y2BaNGydF4y2Ba≈0.68,GydF4y2BaP.GydF4y2Ba≈55)和欧盟(CLOGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba)GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba或结核病(CLOGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba)GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba研究过。这两种金属分子分子聚合物显示出类似的性质,但是可以以空间上分辨的方式监测不同的离子类型。GydF4y2Ba

这里,我们报告一种方法,其允许在愈合实际或模拟缺陷时形成的间隔,其具有几纳米的空间分辨率。该方法依赖于修补两种与不同金属离子组装的相同的金属分子聚合物(MSP)。可以通过在扫描透射电子显微镜(茎)中的能量分散X射线(EDX)光谱成像以空间分辨的方式区分两种不同的离子类型。这允许监视跨接口的扩散(GydF4y2Ba图。1BGydF4y2Ba由此,从而有助于接触时间,间隔深度和宏观力学性能之间的相关性。我们发现与玻璃聚合物中的自粘的差异​​显着差异,包括在MSP中完全愈合的所需的间相厚度,并且通过延伸,相似的可愈合聚合物是较大的数量级。GydF4y2Ba

结果GydF4y2Ba

欧盟的金属聚合体表征GydF4y2Ba

本研究中使用的大分子单体基于橡胶状无定形聚(乙烯 - )GydF4y2BaCO.GydF4y2Ba-丁烯)(PEB)核的数字平均分子量为3100 g molGydF4y2Ba-1GydF4y2Ba用两种2,6-双(1'-甲基苯并咪唑基)吡啶(MEBIP)配体终止;此构建块(BKB)以前用于创建具有金属离子如Zn的金属离子的愈合MSPGydF4y2Ba2+GydF4y2Ba,Fe.GydF4y2Ba2+GydF4y2Ba,La.GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba,欧盟GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba(GydF4y2Ba14.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba34.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba36.GydF4y2Ba)。因为Mebip与镧系元素形成Trifold协调复合物(GydF4y2Ba37.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba38.GydF4y2Ba),BKB和这些离子组装到网络中(GydF4y2Ba14.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba35.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba36.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba39.GydF4y2Ba)。期待由BKB和EU制成的MSPGydF4y2Ba3+GydF4y2Ba或tb.GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba盐显示类似的性质(GydF4y2Ba40GydF4y2Ba那GydF4y2Ba41.GydF4y2Ba)我们首先详细研究了这些材料之一。因此,250μm厚的均匀,无色薄膜GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba在提前的报告后编写(有关详细信息,请参阅补充材料)(GydF4y2Ba35.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba42.GydF4y2Ba)通过拉伸试验和小角X射线散射(图S1和S2),确定金属 - 配体复合物和疏水聚合物的机械性能和微相分离。建立温度温度的Metallosupramular结合的动态GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba渲染愈合过程方便可观察到(GydF4y2Ba21.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba43.GydF4y2Ba),进行动态机械分析(DMA)和线性剪切流变实验。DMA测量揭示了一个GydF4y2BaT.GydF4y2BaGGydF4y2Ba在-20°C,室温储存模量GydF4y2BaE.GydF4y2Ba'14.1±0.5 MPa,逐步减少GydF4y2BaE.GydF4y2Ba样品在138°±7°C时失效(图S3)。损耗切线轨迹显示在−20°、70°和125°C左右,我们根据最近的一项研究(GydF4y2Ba36.GydF4y2Ba)到了GydF4y2BaT.GydF4y2BaGGydF4y2Ba主要由PEB芯(-20°C)组成的软相,软相中单独金属 - 配体复合物的温度变为动态(70℃),并通过金属形成的硬相软化- 分别与软相(125℃)分开的相分体。硬相物理地交联MSP,其软化促进完整的网络放松(GydF4y2Ba12.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba44.GydF4y2Ba)。因此,高于GydF4y2BaT.GydF4y2BaGGydF4y2Ba,机械性能GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba由具有温度依赖性动态的瞬态网络结构管理。进一步探测,有效的超分子债券寿命(τGydF4y2BaB.GydF4y2Ba(对应于超分子部分之间的可逆关联的时间标度,通过基于储存和损失模量的交叉频率的往复值(τ)的倒数测定线性剪切流变来确定GydF4y2BaB.GydF4y2Ba=2π/ΩGydF4y2BaCR.GydF4y2Ba)在温度相关的振荡频率扫描(GydF4y2Ba45.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba47.GydF4y2Ba)。主曲线GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba,由时间温度叠加建立,表明在20°C,τGydF4y2BaB.GydF4y2Ba超过1年,而它减少到CA.200s在80℃,16s处在100℃下,秒为120℃,秒为120℃(图S3和S4)。τ的值GydF4y2BaB.GydF4y2Ba在80°C时,动态超分子材料在合理的实验时间尺度上显示有效愈合的范围内(GydF4y2Ba17.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba43.GydF4y2Ba因此,选择该温度用于对愈合过程的系统研究。GydF4y2Ba

欧盟金属聚合体的愈合GydF4y2Ba

采用广泛使用的协议来模拟实际缺陷(GydF4y2Ba13.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba17.GydF4y2Ba),矩形条GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba薄膜在中心逐渐切割,断开的界面在80°C下焊接在一个方形对接关节几何形状中5至60分钟。为确保可比结果,在切割后2分钟内所有样品在2分钟内进行焊接。然后通过单轴拉伸试验确定愈合程度(图S5和S6)。愈合效率(定义为原始和切割/愈合样品的性质比)抑制愈合时间,揭示了原始性质基本上在10分钟后完全回收,并且较长的愈合时间没有发生重大变化(GydF4y2Ba图2,a到cGydF4y2Ba和表S1)。基于最大强度,突破伸长率和10分钟后韧性的愈合效率分别为96±10,87±16和85±21%。所有机械参数的恢复都具有类似的时间依赖性(GydF4y2Ba图2,a到cGydF4y2Ba)。退火实验证实,通过本身加热未改变该材料(图S7和表S2)。正如鉴于高τ所期望的那样GydF4y2BaB.GydF4y2Ba在环境温度下,GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba在环境条件下不愈合良好;即使在15周后,愈合效率也基于回收的拉伸强度(88±8%),断裂应变(46±7%),韧性(42±10%)保持低(图S8)。GydF4y2Ba

图2GydF4y2Ba Eubkb的治疗。GydF4y2Ba

(GydF4y2Ba一种GydF4y2Ba至GydF4y2BaCGydF4y2Ba)80°C的愈合效率的曲线图作为愈合时间的函数,基于(a)抗拉强度,(b)突破和(c)韧性。(GydF4y2BaD.GydF4y2Ba)压力强度因子的图GydF4y2BaK.GydF4y2Ba1GydF4y2BaEubkb通过骨折力学实验确定作为愈合时间的函数。(GydF4y2BaE.GydF4y2Ba)显示在缺口骨折期间传播裂纹尖端的照片GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba在(i)原始状态下的膜,(ii)在完全愈合后愈合切断样品5分钟后(III)(10分钟)。(GydF4y2BaFGydF4y2Ba)根据愈合时间的函数的抗拉强度愈合效率的比较(GydF4y2BaT.GydF4y2Ba0.25GydF4y2Ba)从拉伸试验以及裂缝力学实验中确定。虚线用作眼睛的指导。GydF4y2Ba

愈合GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba通过骨折力学实验进一步研究。将切断样品的一半界面接触,同时将薄的间隔物放置在另一半之间以保持在80℃的焊接期间的凹口(图S9)。然后将样品进行垂直于凹口方向的单轴变形,并将机械性能与参考样品进行比较,其中通过切割施加等同的凹口。抗拉强度10分钟-94±5%后建立的愈合效率,突破的伸长率为110±15%,韧性确认完全愈合的94±5%(图。S10和S11和表S3)。在应力强度因子的基础上检查愈合过程的进展GydF4y2BaK.GydF4y2Ba1GydF4y2Ba,它独立于测试几何和装载条件(详见材料和方法)(GydF4y2Ba48.GydF4y2Ba)。恢复GydF4y2BaK.GydF4y2Ba1GydF4y2Ba(GydF4y2Ba图2DGydF4y2Ba)镜像在方形对接关节几何中建立的动力学(GydF4y2Ba图2,a到cGydF4y2Ba)和证实的机械性能GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba在加利福后完全恢复。在80°C下10分钟。在负载下的样品检查表明,在部分愈合的样品(在80℃下焊接5分钟),沿着裂纹尖端开口位移(CTOD)的裂缝在CA的裂纹繁殖中进行了裂缝。37±10μm(GydF4y2Ba图2E.GydF4y2Ba和图。S12)。然而,完全愈合的样品(在80℃下焊接10分钟),在CA的裂纹繁殖开始时显示CTOD。147±23μm,值与165±24μm的原始样品相当,表明形成了良好的混合间隔。GydF4y2Ba

理论将愈合效率与界面界面跨越界面的愈合效率和预测,基于链动力学的恢复模型(GydF4y2Ba9.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba10.GydF4y2Ba),随着时间的推移,抗拉强度的回收GydF4y2BaT.GydF4y2Ba与之成比例GydF4y2BaT.GydF4y2Ba0.25GydF4y2Ba(GydF4y2Ba6.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba7.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba26.GydF4y2Ba)。虽然自我扩散行为GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba样品不太可能通过Reptation进行,仍然仍然证实的恢复性能,即超分子网络的受阻扩散在5至10分钟的实验可接近的时间范围内与这种关系相关联(GydF4y2Ba图2f.GydF4y2Ba)(GydF4y2Ba49.GydF4y2Ba)。此外,高原制度在较长时间内具有100%的愈合效率表明,动态重新配置导致形成与原始样品之一相当的均匀网络结构,即随机化发生。GydF4y2Ba

基于TB的金属聚合体和共混物的表征GydF4y2Ba

利用基于不同的镧盐的MSP可以显示类似的性质(GydF4y2Ba40GydF4y2Ba那GydF4y2Ba41.GydF4y2Ba),我们替代欧盟(CLOGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba)GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba用tb(cloGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba)GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba准备好GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba电影使用与此相同的过程GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba。为了确定在焊接两种不同的MSP时形成的间的间的性质,我们制备了混合离子GydF4y2Ba(EU / TB)BKBGydF4y2Ba来自BKB的薄膜和EU的平衡混合物(CLOGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba)GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba和结核病(CLOGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba)GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba。我们对这些材料的调查并联GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba(图。S13至S18和表S4)。数据表明,应力应变,模量和损耗切线迹线彼此相互镜头(图S13),唯一的差异GydF4y2BaE.GydF4y2Ba的痕迹GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba和GydF4y2Ba(EU / TB)BKBGydF4y2Ba在加利福之上。60°C显示比痕迹更陡峭的斜率GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba,这可能反映了硬相形成或动力学方面的细微差异。流变学实验表明GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba展示相当长的τGydF4y2BaB.GydF4y2Ba比GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba(3.0÷10GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba在80°C)的S Vis-à-Vis 200s(图S14和S16),这反映了这些配合物的解离的不同动力率,尽管TBGydF4y2Ba3+GydF4y2Ba和欧盟GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba在解决方案中显示可比的绑定常量(GydF4y2Ba40GydF4y2Ba那GydF4y2Ba50.GydF4y2Ba)。相比之下,债券寿命(τGydF4y2BaB.GydF4y2Ba) 的GydF4y2Ba(EU / TB)BKBGydF4y2Ba在80°C(200秒)匹配中GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba,显示已经随机材料中的放松过程是通过更具动态欧盟的能量耗散的结果GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba复合物(图S17)。GydF4y2Ba

焊接实验表明τ更高GydF4y2BaB.GydF4y2Ba的GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba与之相比之下,转化为较慢的愈合GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba。在80°C时,CA的愈合时间。需要40分钟GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba达到99±7(拉伸强度)的愈合效率,88±17(断裂伸长),88±22%(韧性)(图。S19和S20),而观察到类似的值GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba只有10分钟。焊接混合样品GydF4y2Ba(EU / TB)BKBGydF4y2Ba在80℃下的薄膜显示出60分钟的愈合时间,效率为基于最大强度,断裂伸长率,分别为92±23,102±9和91±29%的韧性(图。S21和S22)。虽然不同的动态使治愈动力学的分析复杂化,但数据表明该过程受到较少动态TB的管辖GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba虽然混合材料中的放松过程占据了更动力的欧盟的复合物GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba复合物。因此,机械性能GydF4y2Ba(EU / TB)BKBGydF4y2Ba只有一旦结核病恢复GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba复合物已重新排列,并且间期具有与原始样品相当的密度的缠结网络。GydF4y2Ba

Nonsmmetric Metallosupramular结块愈合GydF4y2Ba

已经建立了个性化治疗行为,我们开始探索两个组件的焊接在形成混合的情况下GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba/GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba互相。在这种情况下,通过切割两个MSP的薄膜并在80℃下焊接5至120分钟的焊接来模拟缺陷,然后进行焊接样品进行单轴拉伸试验(图S23)。缺乏混合的直接参考GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba/GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba关节,使用拉伸强度,断裂伸长和韧性的值来监测愈合的进展。这些参数对愈合时间的图表表明,焊接60至120分钟的特性平台(GydF4y2Ba图3,a至dGydF4y2Ba),最后两个时间点之间的最小但没有统计学上显着增加。焊接120分钟的样品的数据表明该性质与原始材料的性质相提并论,特别是GydF4y2Ba(EU / TB)BKBGydF4y2Ba薄膜(图S24和S25),已经发生了完全愈合的证实。动力学表明,动态TB越少GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba复合体管理这个过程。而且,抗拉强度的曲线图GydF4y2BaT.GydF4y2Ba0.25GydF4y2Ba表示混合界面的愈合还遵循相互作用和随机化的既定阶段(GydF4y2Ba图。3DGydF4y2Ba)(GydF4y2Ba6.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba26.GydF4y2Ba)。GydF4y2Ba

图3.GydF4y2Ba 愈合实验涉及混合EuBKB/TbBKB间期的形成。GydF4y2Ba

(GydF4y2Ba一种GydF4y2Ba至GydF4y2BaCGydF4y2Ba)焊接的机械性能的图GydF4y2BaEUBKB / TBBKB.GydF4y2Ba基于(a)抗拉强度,(b)在断裂的抗拉强度,(c)韧性,以及与原始样品的性质的比较,样品基于(a)拉伸强度,(b)菌株以及与原始样品的性质进行比较。CA之后达到最大值。60分钟。由于不能为这种混合接头建立参考值,因此监测绝对机械性能以代替愈合效率。(GydF4y2BaD.GydF4y2Ba用焊接时间的函数的拉伸强度的图(GydF4y2BaT.GydF4y2Ba0.25GydF4y2Ba)根据拉伸试验确定。虚线用作眼睛的指导。(GydF4y2BaE.GydF4y2Ba)牙周的荧光显微镜图像愈合的界面GydF4y2BaEUBKB / TBBKB.GydF4y2Ba电影。与mebip配体络合的不同镧系元素的发光使得GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba分数出现红色和GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba在紫外线(UV)光照射下时出现蓝色/绿色(λGydF4y2Ba前任GydF4y2Ba= 365 nm)。(GydF4y2BaFGydF4y2Ba)显示缺口的裂缝尖端的照片GydF4y2BaEUBKB / TBBKB.GydF4y2Ba在UV光照射下变形期间的样品(愈合时间= 120分钟和λGydF4y2Ba前任GydF4y2Ba= 365 nm)。传播裂缝从原始界面的偏差证实完全愈合。GydF4y2Ba

因为两种材料荧光以不同的颜色(在案例中为红色GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba和蓝色绿色GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba),界面可以通过荧光显微镜进行成像(GydF4y2Ba图3E.GydF4y2Ba和无花果。S26和S27)。该方法用于监测缺口断裂力学试验中的裂纹扩展GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba/GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba样品。在愈合120分钟的样品中,裂缝传播偏离原始界面,以及裂缝的随机进展到散装的样品GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba或者GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba在紫外线(UV)光照射下易于差异(GydF4y2Ba图3f.GydF4y2Ba, 图。S26和电影S1)。根据这些定性观察,在裂缝实验中测定的机械性能与整洁的匹配GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba和GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba(图。S28至S30和表S5)。与缺口断裂力学测试记录的应力 - 应变曲线的比较GydF4y2Ba(EU / TB)BKBGydF4y2Ba证实了裂缝繁殖GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba/GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba在愈合120分钟后,样品偏离固有的较弱间在散装材料中(图S29)。因此,用不同的金属离子对MSP的界面的愈合的研究明确证实,建立了间差异,并且在80℃下120分钟后,发生随机化,使得混合相的性质从那些的情况变得几乎无法区分两个家长聚合物。GydF4y2Ba

为了探究金属离子在界面上的空间分布,我们分析了界面的截面GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba/GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba接头在80℃下焊接到80°C(GydF4y2Ba图4AGydF4y2Ba和无花果。S31至S33)。所获得的EDX线扫描与欧洲铕的相应强度扫描,然后将界面的相应强度扫描到逻辑凝集函数,其间宽度对应于拟合信号强度等于80和20%的点之间的距离各种强度(GydF4y2Ba图4B.GydF4y2Ba)。从EDX地图和线扫描中明显,界面跨越界面的迁移是对称的,其统计波动(图S34),并且混合间间的宽度随着29±7nm的时间而增加。在60分钟后5分钟愈合至104±35nm,120分钟后达到175±41nm,表明需要大于100且小于175nm的混合间隔来实现机械性能的完全恢复。界面上的对称离子迁移反映了金属 - 配体复合物的解离是热力学上不利的(GydF4y2Ba38.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba50.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba51.GydF4y2Ba)。尽管GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba比GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba(Vide Supra),欧盟GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba离子不能迁移到GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba在自由配体可用之前。因此,聚合物 - 聚合物界面的扩散必须是对称的,并且动态TB较少GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba复合物限制汇率。溶液结合常数(GydF4y2Ba38.GydF4y2Ba)建议金属离子仍然与在愈合过程中的动态解离和关联过程中的至少一个但可能的两种Mebip配体的至少一个,但可能的两种Mebip配体。因此,离子迁移似乎是整个超分子聚合物重新排列的合理指示。这种重要的关系尚未明确证明,但是通过发现观察到的界面的厚度超过了硬质金属 - 配体和软皮坡之间的间距的尺寸(<7nm;图S1,S15和和S18)。GydF4y2Ba

图4.GydF4y2Ba 间期的可视化。GydF4y2Ba

用EDX偶联用于研究焊接后获得的样品的相互作用GydF4y2BaEUBKB.GydF4y2Ba和GydF4y2BaTBBKB.GydF4y2Ba电影一起用于不同的时间。(GydF4y2Ba一种GydF4y2Ba)欧盟(红色)和TB(蓝色)的代表EDX元素映射。(GydF4y2BaB.GydF4y2Ba)在5,20,40,60和120分钟的愈合时间(从上到下)。A.U.,任意单位。GydF4y2Ba

讨论GydF4y2Ba

恢复MSPS机械性能所需的相位厚度显着高于玻璃均聚物焊接的11至22nm(GydF4y2Ba19.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba20.GydF4y2Ba)。由于后一研究涉及光滑的接口和在不对称的双悬臂梁几何形状中测试,因此相当大的差异可能与本文使用的单独切割MSP膜的粗糙度有关,机械测试的几何因子,界面结构和润湿动力学。然而,也许更重要的是材料对机械变形的不同反应。这里研究的MSP是橡胶高分子网络,几乎没有任何缠结(GydF4y2BamGydF4y2BaE.GydF4y2BaPEB CA.2000年G Mol.GydF4y2Ba-1GydF4y2Ba)(GydF4y2Ba52.GydF4y2Ba)金属 - 配体复合物形成的结构域作为有效的交联点(GydF4y2Ba36.GydF4y2Ba)。这些交联对MSP的机械性能的有效性可能与玻璃状高分子量聚合物的缠结相比不同(通常超过10个GydF4y2BamGydF4y2BaE.GydF4y2Ba)在超分子聚合物恢复有效的交联密度和体积力学性质的情况下,显然需要更大的间隔。GydF4y2Ba

实验性工作和理论建模已经证实,聚合物 - 聚合物界面的高分子迁移率和有效扩散是愈合的关键要求,因此超分子相互作用代表了可恢复的聚合物材料设计的有吸引力的基础。这里研究的MSP可以容易地愈合,并且该方法的效率和时间依赖性与金属配体配合物的弛豫时间相关。该研究的设计允许罕见地深入了解如何恢复机械性能涉及相互作用。非常出乎意料地,实现施加到MSP的切口完全愈合所需的间相厚度大大超过了先前报道的玻璃聚合物的扁平薄膜粘附的值,表明该参数不是通用的。由于大多数自我愈合或可愈合的聚合物类似于目前研究的材料 - 柔软和特征可逆键和典型的治疗方案涉及在这里研究的缺陷,我们的研究结果似乎是高度相关的。我们的数据明确地显示出在这种情况下,具有分辨率的数十纳米或更小的分辨率的微观技术可能适合于探测下面的过程。此外,最近的金属协调瞬态聚合物网络中扩散的直接研究表明了复杂和意外的超级性行为,促进了聚合物“跳跃”而不是“走路”(GydF4y2Ba53.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba55.GydF4y2Ba)。通过这些研究获得的知识应该有助于更好地了解愈合过程,并指导具有改善的愈合特性的新聚合物的进一步设计。GydF4y2Ba

材料和方法GydF4y2Ba

Metallosupramet分子聚合和薄膜的形成GydF4y2Ba

在CHCl中搅拌BKB大分子单体溶液GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba,加入在无水Mecn中的化学计量量的金属盐的溶液。将溶液搅拌10分钟,真空除去溶剂,固体残余物溶解在CHCL中GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba。将溶液真空干燥,并在40℃下置于真空烘箱过夜,获得具有可观的机械性能的聚合物外观的刚性透明材料。将材料加工成均匀厚度的Ca膜。通过在100°C的Kapton板材之间压缩成型250μm,在Carver Ce压机中,压力为3公吨施加4分钟。GydF4y2Ba

拉伸试验的样品制备GydF4y2Ba

薄膜具有厚度的CA.250μm,长度为12毫米,宽度为4毫米,放置在kapton板上,切入两个件,重新调整。将样品置于两个玻璃载玻片之间,其中铝间隔物,厚度为Ca。200μm并夹紧。切割后2分钟内,将样品在80℃下焊接到指示的时间。随后,从玻璃载玻片中除去样品,用定制的狗骨切割器切成狗骨,并进行拉伸试验。GydF4y2Ba

裂缝力学测试的样品制备GydF4y2Ba

通过将覆盖2mm的新切割界面覆盖2mm的小块铝箔来制备用于骨折力学的样品以防止在该部分焊接并在焊接样品中留下凹口。切割后2分钟内,将样品置于两个玻璃载玻片之间,其中铝间隔物,厚度为Ca。200μm,夹紧,并在80°C下焊接到指示的时间。此后,从玻璃载玻片中除去样品,小心地除去铝箔,对样品进行裂缝力学测试。在测试期间,记录了破裂过程的电影。GydF4y2Ba

拉伸试验和裂缝力学测量GydF4y2Ba

使用TA Instruments DMA Q800进行拉伸测试和断裂力学测量。单轴拉伸试验用如上所述制备的狗骨形原始或焊接样品进行。对于骨折力学,测试原始或焊接样品,其特征在于CA.使用样品宽度的50%,并将样品垂直于凹口的方向进行单轴变形。对于拉伸试验和裂缝力学,应变率为5%最小GydF4y2Ba-1GydF4y2Ba,使用初始应变为0.05%,并使用0.0n的预加载力。压力强度因子GydF4y2BaK.GydF4y2Ba1GydF4y2Ba根据下面的公式从裂缝力学测试期间从应力 - 应变曲线确定的机械数据计算(GydF4y2Ba48.GydF4y2Ba)GydF4y2Ba K.GydF4y2Ba 1GydF4y2Ba =GydF4y2Ba σ.GydF4y2Ba πGydF4y2Ba 一种GydF4y2Ba [GydF4y2Ba 1.12GydF4y2Ba -GydF4y2Ba 0.23GydF4y2Ba (GydF4y2Ba 一种GydF4y2Ba B.GydF4y2Ba )GydF4y2Ba +GydF4y2Ba 10.6GydF4y2Ba (GydF4y2Ba 一种GydF4y2Ba B.GydF4y2Ba )GydF4y2Ba 2GydF4y2Ba -GydF4y2Ba 21.7GydF4y2Ba (GydF4y2Ba 一种GydF4y2Ba B.GydF4y2Ba )GydF4y2Ba 3.GydF4y2Ba +GydF4y2Ba 30.4GydF4y2Ba (GydF4y2Ba 一种GydF4y2Ba B.GydF4y2Ba )GydF4y2Ba 4.GydF4y2Ba ]GydF4y2Ba (1)GydF4y2Ba其中σ对应于最大应力,有GydF4y2Ba一种GydF4y2Ba和GydF4y2BaB.GydF4y2Ba作为凹口长度和样品宽度。这个方程的先决条件,GydF4y2BaHGydF4y2Ba/GydF4y2BaB.GydF4y2Ba≥1和GydF4y2Ba一种GydF4y2Ba/GydF4y2BaB.GydF4y2Ba≤0.6,在哪里GydF4y2BaHGydF4y2Ba是样本长度,在当前情况下满足。为了比较所确定的值GydF4y2BaK.GydF4y2Ba1GydF4y2Ba对于其他研究,需要考虑到这里使用的实验设置略微偏离用于导出的模型GydF4y2Baeq。1GydF4y2Ba。通过分析裂缝力学测试期间的静止图像来确定CTOD,在刚刚开始延伸的点处。我们绘制从裂缝尖端进入裂缝的线,在45°到裂缝的对称轴。CTOD被定义为这些线与裂纹面相交的点之间的距离。GydF4y2Ba

用EDX光谱源GydF4y2Ba

通过使用配备有徕卡Cryo-刀(35°角)的Leica EM FC7机器,通过Cryo-UltraMicrotomy制备用于抗EDX分析的样品。Microtomy在-50℃下进行,切割速度为0.2mm sGydF4y2Ba-1GydF4y2Ba并且沉积在超薄碳载体栅格上的超微分子样品切片。使用Hight-Brightness Schottky X-Feg枪,四种硅漂移超X EDX探测器和VELOX采集软件配备了EDX数据。扫描聚焦的电子探针(在杆模式中的感兴趣区域扫描(1024×1024像素的光栅),以以频谱图像的形式收集EDX数据。对于每个扫描点,记录入射在大角度环形暗场检测器上的电子散射以获得结构信息,同时通过收集由电子束探测的局部容积发射的X射线来获得EDX光谱。通过CA的探针获取频谱图像。0.6 na,加速电压为200 kV,以及1nm像素的空间采样GydF4y2Ba-1GydF4y2Ba和1.8至2.1 ms像素GydF4y2Ba-1GydF4y2Ba停留时间(对于〜30分钟的总获取时间)。为了考虑表面粗糙度的影响,通过将TB-L和EU-L峰值的强度集成在100,200,400或800像素平行于接口(请参阅数据文件S1,“数据线扫描”)。通过EDX获得的线扫描安装在符切物流功能上GydF4y2Ba yGydF4y2Ba =GydF4y2Ba 一种GydF4y2Ba 1GydF4y2Ba -GydF4y2Ba 一种GydF4y2Ba 2GydF4y2Ba 1GydF4y2Ba +GydF4y2Ba (GydF4y2Ba XGydF4y2Ba XGydF4y2Ba 0.GydF4y2Ba )GydF4y2Ba P.GydF4y2Ba +GydF4y2Ba 一种GydF4y2Ba 2GydF4y2Ba (2)GydF4y2Ba间隔的宽度被定义为之间的距离GydF4y2BayGydF4y2Ba信号强度分别为20和80%。所报道的不同愈合时间的相位宽度是通过评估4到12个独立的EDX线扫描来确定的平均值(参见数据文件S1),并且所有错误都是SDS。GydF4y2Ba

补充材料GydF4y2Ba

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参考和笔记GydF4y2Ba

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致谢:GydF4y2Ba我们感谢Gunkel和S. Galog为萨克斯测量,B.威尔特通过扫描电子显微镜,C.Vallotton和D.洗涤有助于帮助抗铅分析,以及F.Marx和H. Traeger为制备金属聚合膜的辅助。GydF4y2Ba资金:GydF4y2Ba导致这些结果的研究已通过国家研究生物启发材料(51NF40-182881),瑞士国家科学基金会的研究工具以及Adolphe Merkle Foundation的研究工具来获得资金。GydF4y2Ba作者捐款:GydF4y2BaL.N.N.,S.S.和C.W.制定了研究的原始概念,并设计了材料和实验。L.N.N.合成并表征材料并进行实验。E.O.用EDX光谱进行茎实验。R.S.帮助裂缝力学测量分析。a.p.和t.t.-a.帮助进行并分析流变实验。所有作者都讨论了结果并促成了对数据的解释。 L.N.N., S.S., and C.W. wrote the paper. All authors contributed to editing of the manuscript.利益争夺:GydF4y2Ba提交人声明他们没有竞争利益。GydF4y2Ba数据和材料可用性:GydF4y2Ba评估纸张结论所需的所有数据都存在于纸张和/或补充材料中。在当前研究期间生成的数据集可从相应的作者获得合理的请求。GydF4y2Ba

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