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用电动原地浸出技术实现更可持续的采矿未来

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十搏欧洲杯直播官网2021年4月30日:
7卷,没有。18日,eabf9971
DOI: 10.1126 / sciadv.abf9971

抽象的

目前,金属几乎完全通过物理挖掘从矿石中提取。这种能源密集型的过程表明,金属采矿仍然是最重要的CO2发射器和矿井废物是质量的单一最大的废物。我们提出了一种新的方法,原位浸出(EK-ISL),并证明了其对Cu承载硫酸卟啉矿石的适用性。尽管矿石液态电导率低(渗透率= 6.1MD;孔隙率= 10.6%),但在实验室规模实验中,Cu回收率迅速快速(94天后高达57重量%)。Multiphysics数值模拟确认EK-ISL处于现场规模的可行性。因此,这种新的采矿方法使Spearhead从目前无法进入的矿石中占据了新的金属回收范式,具有明显减少的环境足迹。

介绍

工业规模的金属和金属(以下,所述金属)采矿可以追溯到几千年,并标明青铜时代的开始(1)。从那以后,挖掘技术经历了革命性的变化,无论是在我们的大规模挖掘能力方面,还是在自主挖掘方面。在这段时间里,有一个基本组成部分始终不变:采矿活动几乎完全是通过实际挖掘进行的,即从地下实际除去固体含矿矿物的过程。今天仍然如此;每年从地球上提取的所有金属(2)。这种把矿石拖到地表的要求要求首先必须挖掘、运输和安全处置大量的覆盖层。矿石总是需要去除脉石物质,通常为99%。这一过程导致不可避免地产生大量固体废物。全球估计约为每年100亿吨(3.)基本上大于任何其他人类遗传杂种,估计比天然河流运输到海洋的自然河流运输(4.)。这种金属回收也是本质上的能量密集;矿业行业是气候急诊的最重要的个人贡献者之一(4.)。据估计,2018年,与初级矿产品和金属生产相关的温室气体(GHG)排放量为3.6 × 1012公斤的有限公司2(不包括煤和铀等能量载体,以及矿物骨料),其等同于年度能源相关温室气体排放量的约10%(5.)。其中,铜(铜)开采和精炼是最密集的温室气体排放,约为6 × 1010公斤的有限公司2(发布4.)。大量地质材料的牵引和储存通常导致人类,生态和金融灾难,例如,地下矿山或尾矿坝的崩溃(6.)。过去十年中主要的尾矿坝事故包括2019年Feijão坝灾(巴西;铁矿,3200万至8000万米3.尾矿发布;≥237人死亡)(7.), 2015年Fundão大坝灾害(铁矿,3200万至6000万米3.尾矿发布;≥19人死亡)(8.9.)、2019年Cobriza大坝溃坝事件(秘鲁;铜矿,67,488米3.尾矿泄漏超过41,574米2)(10)、2018年卡迪亚大坝溃坝事件(澳大利亚;金铜矿,130万米3.南坝释放和控制的尾矿)(11)。

铜在我国当前的低碳能源转型中起着至关重要的作用;它也被广泛用于工业和社会的产品和材料(12)。近年来,Cu需求已蓬勃发展,并预计到2050年将进一步增加275%至350%(13)。近十年来,浅层(如<100 m覆盖深度)铜矿的发现量大幅下降,平均矿石边界品位也下降了约25% (14)。例如,许多Cu沉积物目前被认为是“一级1”,例如阿拉斯加(美国)的鹅卵石东巨型铜金矿床(15)智利埃塞德达斑岩铜矿矿床的深层矿石(16),被数百米的覆盖层所掩埋。在这种情况下,常规的铜矿开采变得越来越具有挑战性,因为需要去除、处理和储存大量的废石。此外,处理这种品位递减的材料的经济可行性取决于采矿技术的效率和/或规模经济的不断提高,即利用大型基础设施来处理高产量(17),每单位质量的提取铜会消耗更多的能量、水和土地(5.)。类似的考虑也适用于许多其他商品。因此,可以认为目前的采矿模式本质上是不可持续的,因此公认有必要制订新的办法,以更可持续地开采已知但目前无法开采的金属矿床(18)。

在这里,我们提出了一种新的方法,电动原位浸出(EK-ISL),它结合了两种现有技术:(i)原位浸出(ISL),其中包括应用一种浸出剂,选择性地从矿石中溶解目标金属,而不去除其宿主基质,即不进行挖掘,和(ii)电动力学(EK),其中包括应用目标电场来控制和加速浸出剂和/或地下溶解的目标金属的传输(通过电迁移)。EK是一项相对成熟的技术,已应用于多个工程领域,包括从粉煤灰、废水污泥、土壤和尾矿材料中回收金属(19-22)。然而,它用于从完整的硬岩体(如原生矿床)中回收金属的应用是新颖的。在这里,极性相反的电极被放置在矿石内部或周围,阳离子迁移指向阴极,阴离子迁移指向阳极。浸出剂通过外部源库引入,浸出金属从目标库中收集,目标库中包含与目标金属离子具有相反电荷的电极。这个设置(图。1)可以精确控制浸出剂和在矿体内溶解的目标金属的运输。

图。1 金属提取的示意图通过EK-ISL从地下矿体提取。

一种)3D工业规模EK-ISL操作的等距视图,包括潜在电极配置,地上的能源源,液极源,供应和回收水库和金属恢复处理设施。(B.矿石单独的阳极和阴极之间的界面的横断面视图。(C)在受到EK驱动的电迁移时,李雄素和矿石材料之间的主水管地球化学反应的概念图。

由于溶质通过电迁移进行迁移,这使得离子可以相对快速地通过低水力传导性介质(23),因此避免了需要渗透性增强技术,例如液压压裂。电迁移率对曲折性而不是液压导电的依赖性促进了更均匀的LixIviant递送到目标金属,而不是限于可能仅托管总等级的小部分的特定优先流动路径。这是赋予紧密(典型的液压导电性<10-7m/s)和大多数矿床的非均质性,目前使许多传统的ISL机会不可行,而且开采对环境有害。

EK-ISL适用于铜斑岩矿床的深成带,矿石通常赋存于更深的斑岩带,即地下水位以下,为铜硫化物,典型品位为0.5 ~ 1.5 wt %。这些矿藏约占目前全球铜储量的75% (24)。此外,在环境温度和使用相对环境良性的益生素(如氯化铁(FECL)的情况下,在环境温度和压力下热力学上可行。(FECL3.)。斑岩Cu通常载于裂缝岩石,这些岩石通常是石英静脉的横切,其中大多数Cu位于静脉或在周围岩石质量的整个周围的岩石中传播25)。在这种情况下,由于优先流量的普遍性,常规ISL被认为是不合适的,这将仅允许李克西兴奋剂的少量比例的矿体。例如,这种限制是显而易见的,例如,在亚利桑那州的Casa Grande Porphyry“常规”Cu ISL操作中,在后展钻孔的分析显示,矿体的大部分没有暴露于注射的唇振(26)。

结果

通过EK-ISL证明铜回收的概念

实验室规模的实验(图2一个“基于过程的数值建模用于评估EK-ISL的eK-ISL的可行性和可扩展性,用于磺化卟啉矿石的Cu提取。使用由石英的均化混合物组成的合成Cu矿石进行初始实验(80wt%SiO2, <75 μm)和黄铜矿(CuFeS2) (29 wt % Cu, <120 μm)粉末表12)。在96 mm长储层中施加15.0 V直流电流(DC),注入0.5 M FeCl3.被用作李克西兴奋剂(图2,B至D)。这导致了铁的电迁移3 +(源自Lixiviant)从源贮存器进入Cu承载矿石,其中发生Cu溶解。溶解Cu,主要是Cu2 +,然后输送到阴极目标储层,并使用原子吸收光谱(AAS)测量。我们基于过程的数值模拟捕捉了实验观察结果,结果显示铜的回收在最初的3到4天内迅速发生,随后是一个较慢的阶段(图2 d)。这是典型的铜浸出操作,可以归因于黄铜矿表面的钝化与元素硫(S0.)和/或低pH稳定的氢氧氧化铁(例如,jAR二)沉淀物(27)。

图2 实验设置和关键结果。

一种)用于合成和完整矿石样品的EK-ISL的实验设置的例证。CEM和AEM分别是指阳离子和阴离子交换膜。阳极和阴极之间的距离分别为0.57μm(合成矿石)和0.48μm(完整矿石)。实验室规模浸出实验的结果(B.D.)0.5米FECL3.和合成矿石(石英和黄铜矿粉混合物,含有9.15 mmol黄铜矿)和(E.G)由75,21和4wt%的完整矿石样品分别作为黄铜矿,科罗石和Chalocite的总Cu含量组成。符号表示从目标储存器采取的测量实验数据,实线代表基于过程的模型的结果。由于其相当小的初始Cu质量分数,模型模拟中未考虑Chalocite。

表1 黄铜矿粉末的QXRD分析。

Cu矿物质以蓝色突出显示。

把这个表:

随后的实验包括使用完整的亚硫酸卟啉Cu矿石钻芯样品[8.6wt%Cu,通过硼酸盐融合后的电感耦合等离子体光发射光谱法(ICP-OES)分别为38和40mm的直径和长度。用于子脉的定量X射线衍射(QXRD)鉴定为主要Cu承载矿物的黄铜矿(18.2重量%)和聚四氟石(CU,2.6wt%),少量的Chalocite(Cu2S) (0.8 wt %) (表3和图S1)。这分别与以黄铜矿、钴铜矿和辉铜矿形式存在的总铜含量的75、21和4 wt %相关(表3.4.)。核磁共振(NMR)测定该矿石的孔隙度和渗透率分别为10.6%和6.1毫达西(mD)。施加7.0 V直流电压,导致堆芯两端之间的估计电位降为5.0 V,产生最大电压梯度为1.75 V/cm,与基于ek的土壤修复期间通常施加的电压类似(28-31)。在通过AAS和ICP-OES确定的溶液组合物的基础上,从94天中从其矿石中回收57wt%的Cu(图2,e到g)。在全部回收的铜中,80 wt %(相当于4.2 g铜)在前50天内以相对恒定的速率回收。在此阶段之后,铜的回收率逐渐降低。

对后浸物料的QXRD分析表明,ekisl过程中黄铜矿的含量已降至7.6%,所有的钴辉石和辉铝石都已成功浸出(表3)。在最初的10天里,记录的电流从大约110 mA下降到10 mA,这与次生矿物的临时形成和伴随的孔隙堵塞和/或缩小相一致(2132)。该阶段之后是一段恢复,这表明孔隙扩大,最有可能因矿物溶解而(2132),最终且相对稳定的值约为35 mA。

除了Chalcocite / Covellite浓度的变化外,QXRD表明3.0wt%的黄铁矿(FES2)在EK-ISL过程中发生溶解0.是唯一新形成的矿物(表3)。使用ICP-OES对源储层和目标储层内的溶解元素浓度进行分析,确定了最常见的来源于铜矿物(Fe、S和Cu)的物种,表明发生了最小限度的脉石溶解(表5)。这也被浸出前和浸出后矿石材料中硅和钾元素总浓度的零变化或微小变化所证实,否则将表明脉石铝硅酸盐的溶解(表4),且源储层溶液和目标储层溶液的pH值相对相似(图S2)。

现场规模ek-isl的可行性证据

多物理数值模型模拟用于优化实验结果,以评估(i) EK-ISL用于更大范围铜回收率的可行性,以及(ii)回收率可能需要的时间尺度。一个简单的偶极子EK-ISL构型(图3),在一个6 m × 10 m的二维(2D)域内,由一个单独的阴极和一个单独的阳极组成,间距为5 m。矿石的物理和水文地球化学性质是从我们基于过程的数值模型模拟实验室规模的实验中推断出来的(详情见补充材料)。假设该铜矿中含有不均匀分布的黄铜矿,总体铜品位为0.44 wt %,即在0.3 ~ 0.9 wt %范围内,这包括了目前世界上绝大多数现存的铜矿(33)。与我们的实验室实验一样,反应网络中没有考虑脉石铝硅酸盐,也没有发现铝硅酸盐溶解的证据。我们用于模拟的模型框架考虑了通过电迁移的离子迁移、迁移物种之间的库仑相互作用和动力学控制的地球化学反应(34)。

图3. 数值模型建立及关键结果。

一种)现场尺度模型的EK-ISL设计示意图。(B.)通过EK-ISL对现场尺度Cu回收的反应性运输模拟结果,假设电极之间的500 V差异,电极之间的5米间距和11kg m-3矿石中铜的平均浓度。(C)EK-ISL期间累积CU回收的模型仿真结果。(D.)控制域内的黄铜矿物质[(B)黑色矩形]。

图3说明了模型模拟的关键结果,包括主要反应物的空间和时间演化以及3年的模拟期间累积Cu回收(图3 c)和相应的对照结构域内的相应的核黄素物质(图3 d)。水铁诱导3 +通过电迁移从阳极转移到阴极,黄铜矿的浸出过程依次从阳极向阴极演化(图3 b)。迁移Fe的形状3 +地幔柱反映了黄铜矿枯竭的区域。反应前沿的位置及其锐度是黄铜矿溶解受Fe供应控制的结果3 +而不是通过反应动力学(图3 b)。这个铁3 +质量磁通主要由施加的电势梯度,即施加在阳极/阴极对施加的电压(参见辅助材料以供其他细节)。溶解铜2 +通过电迁移向阴极,浓度最高的是在黄铜矿贫化区的边缘,即反应前沿(图3 b)。这种行为可以归因于静电相互作用,这种静电相互作用强烈影响离子的传输,从而对EK-ISL效率产生关键控制(35)。模型结果表明,约70%的初始品位(图3 j)在3年的模拟期间(图3 d)以相对恒定的速率。

讨论

实验结果和基于过程的数值模拟结果共同表明,EK-ISL是在可行的时间尺度内从硬岩矿床中回收铜的有效和可扩展的方法。这一点得到了早期研究的支持,这些研究表明,离子物种通过完整的晶体岩石的电迁移速率比分子扩散快几个数量级(36-38)。ek - isle驱动的离子电迁移受阴极和阳极阵列的位置控制,很大程度上独立于普遍的地下水文地质结构。因此,可以对溶质迁移途径施加高度的控制。考虑到岩体的扩散是主要传输机制将EK-ISL的主要目标,这也意味着一旦采矿过程终止和电流不再适用,溶质迁移率极低,离线迁移任何危险的解决方案的风险显著降低。与传统的ISL相比,这是一个显著的优势。传统ISL的流量控制和场外迁移通常被认为是阻碍社会许可运营的关键技术障碍(25)。

EK-ISL可能最适合位于地下水位下方的矿体,因为电迁移迅速变得效率低下,水饱和度下降(23)。斑岩型铜矿中,这种条件多见于黄铜矿和斑铜矿(Cu5.菲斯4.)和其上方的富集带,通常由高硫化状态的硫化物组成,如辉辉石和钴辉石(CuS) (24)。针对这些更深的缺氧区是有利的(对于含酸浸出剂),因为它们通常有更低的碳酸盐丰度,否则在pH值足够低之前消耗这些浸出剂的酸性,以允许铜的动员(39)。

维持Fe的溶解度3 +- 抱着Lixiviant是一个可能需要在现场规模考虑的潜在挑战。图S2显示,维持在整个治疗区中建立强酸性条件(即pH <2)。然而,它可以想到,当缩放EK-ISL过程时,矿床内的异质性,包括局部pH缓冲甘蓝矿物质的存在,可能导致唇振的沉淀,这可能导致孔隙堵塞和相关的衰退CU回收率。需要进一步研究该区域,以确认在可能发生的水文地代理条件和/或类型的矿石沉积物下。Cu承载矿物的表面钝化程度是处于现场规模的另一个区域。T.his is also dependent on the prevailing geochemical conditions (i.e., more prevalent at pH > 2) but could potentially be overcome by modifying the EK field (e.g., pulsating or alternating the EK field) to provide the necessary activity to cleave such secondary precipitates away from the Cu-bearing mineral surfaces.

EK-ISL还适用于全球范围内更广泛的可浸出金属和矿床类型。除了我们之前在实验室演示过的金浸出(40)和铜在这里,EK-ISL也可能适用于含银,锌,镉,铅,锰,锂,钼,硒,钒,钪,钇,稀土元素,铟,铍,铍,铍,铬,镓,镍和钴。此外,由于浸入高档和小规模,但目前非常规,沉积(如狭窄静脉沉积物)的能力,具有巨大的挖掘挖掘应用程序的潜力很大。和中间。鉴于EK-ISL可以通过显着减少表面环境的干扰使金属回收能够使金属回收能够增加,对于增加的人口和/或基础设施密度,例如欧洲,除了表现出高生态敏感性,文化的地区之外,还可以适用于增加的地区和/或美学价值。在许多矿区,特别是干旱的环境,如智利和澳大利亚,大部分电力要求都可以由(分散的)太阳能提供,或者通过风力发电提供。因此,ek-isl因此对我们来说,巨大的潜力,以超越当前通过物理挖掘到更环保的采矿的未来金属提取的当前金属提取范式。人类目前正在进行一款双重环境危机的资源稀缺和废物过载。在适用的情况下,ek-isl可能导致目前无法可持续利用目前不可行的金属资源,同时显着减少浪费。迫切需要这种根本性的改变,以防止来自传统采矿和废物储存实践的并发环境和人类健康影响,同时还有多种金属的多样化和升高的供应链,这是我们向低碳经济过渡所需的迫切需要。

迄今为止,通过挖掘采矿的许多真正成本几乎没有考虑。任何即将到来的EK-ISL的经济评估将需要更全身地考虑到减少的资本成本,降低环境足迹以及增加社会验收,从而克服常规的成本计算,超越高档资源的快速提取和不足的环境价值。

材料和方法

合成矿石试验

合成矿石样品用于评价欧基克-SL的主要可行性,同时限制来自矿物质和物理异质性的可能并发症和与甘蓝矿物的相互作用。为“合成矿石”选择典型的Cu矿物质,即核酸铜矿。通过将细碎的硫代铜矿标本均化成(非反应性)石英粉(80wt%SiO,制备合成矿石样品2, < 75μm)。

黄铜矿样品来自澳大利亚Geo Discoveries公司,研磨成粉末(<120 μm)后进行分析表征。通过QXRD分析,样品中黄铜矿含量为84.6%,含磷灰石[Ca10(PO.4.6.(哦)2组成大部分剩余的质量(表1)。样品元素组成采用硼酸熔接ICP-OES法测定(模型:Agilent Technologies 5110 ICP-OES),样品中Cu含量为29.1% (表2)。在质量平衡计算的基础上,核黄素占铜的100%。

表2 用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析了合成矿石实验中使用的纯铜矿粉(黄铜矿)的全元素浓度。

把这个表:

酸性氯化铁可以诱导硫化物的氧化溶解,因此我们选择酸性氯化铁作为浸出剂(41-43)。FeCl3.(0.5 M, 28 g/l Fe) 0.2 M HCl用于所有实验。本研究中用于浸渍剂制备的所有化学品都是试剂级或更高纯度的。这里使用的mill - q水的电阻率为18.2兆欧厘米。

基于先前发表的设计(404445),建造了一个实验室规模的EK-ISL装置,用于进行一维实验(图2一个)。这个装置由五个贮水池组成。中间储层包含待浸出的矿石样品,源储层代表注入井,目标储层代表含矿储层两侧的提取井。在源储层中加入浸出剂,在目标储层中加入初始成分为0.3 M NaCl 0.2 M HCl的溶液(离子强度~0.5 M)。电极被封装在外部的两个电极储存器中并连接到直流电源。使用的电极是混合金属氧化物涂层钛电极,来自McCoy工程公司(Osborne Park, Australia)。两个外储中电解液分别为100mm NaCl和50mm Na2所以4.作为阳解细胞。阴极和阳极储存器分别通过阴离子和阳离子交换膜与内贮存器分离。两种膜都是从Membranes International Inc.(Ringwood,USA)获得的。离子膜从系统的其余部分隔离电解质储存器,限制金属浸出过程和在三个内部储存器内的运输,同时仍然允许电流。在电场下,阳离子Lixiviant组件h+和Fe.3 +将通过矿石区域从源储层从源储层移动到目标水库。浸出的铜2 +其他阳离子也会朝着相同的方向运动。使用阴离子交换膜禁止金属阳离子进入阴极储层,并导致金属阳离子在目标储层内积累。电场的应用导致在阳极和阴极上电解水(21)。来补偿氢(H+)和羟基(哦-)分别在阳极和阴极处产生的离子,将NaOH(4M)和HCl(4M)定期地将其加入相应的电解质储存器。

对于该实验,中间储存器填充了360g二氧化硅粉末的均匀混合物和2g氯化物粉末,纯度为84.6%(等同的Cu浓度为586mg),饱和0.137升100mM NaCl。通过在每侧的两个塑料支撑结构之间插入的织物片保持合成矿石样品。用合成矿石的实验以15V的固定电压运行,而电流可以自由变化,除非该系统达到220mA的最大电流,在这种情况下,自动触发与可变电压的恒定电流的情况。由于在高电流设置下需要频繁,手动添加NaOH和HCL到电解质储存器,电压设置有时从15到7.5 V调节。记录调整的时间和持续时间。由于在调整期间对电迁移的驱动力减半,因此通过假设线性度而不是真实实验时间,报告来自EK-ISL实验的数据作为“15 V / 220 mA设置下的等效时间”。在实验期间定期对源储层进行进行,并分析包括使用AAS的Cu和Fe浓度的孤立元素套(模型:安捷伦技术,200系列AA)。还使用校准电极(TPS WP-80 pH计和TPS双结pH电极)定期记录源贮存器内的pH值。

完整矿石样品的实验

完整的矿石样品来源于斑岩型铜矿床。在富集硫化物的该矿床深部深成带中,选取了具有代表性的矿石样品。钻取一个长4厘米、内径3.8厘米的圆柱形子样品,用于EK-ISL实验(图4.)。基于矿石样品的邻接的NMR测量,完整的矿石样品的孔隙率为10.6%,(低)渗透率为6.1md。将耳塞粉碎并铣削至小于5μm,并通过QXRD和硼酸盐融合分析,然后分别用于矿物学和元素组合物的ICP-OES。QXRD将黄铜矿,科罗特和Chalocite鉴定为Cu承载矿物,分别为18.2,2.6和0.8%(表3)。在ICP-OES结果的基础上,矿石中总CU含量为8.24%(表4)。因此,核黄素,科罗钛和核酸分别占矿石总Cu含量的75,21和4%。

图4. 在实验开始之前,四厘米长的铜矿样品(直径3.8厘米)。

面向源侧(左)和面向目标的侧面(右)。矿石样品以环氧树脂模塑成〜1cm的厚度,以适合实验装置。

表3 对未受EK-ISL处理影响的铜矿石边角和EK-ISL处理后的矿石样品进行QXRD分析。

* Cu矿物质。由于浸出过程,已经纠正了EK-ISL之后的确定值。

把这个表:
表4 使用ICP-OES在硼酸盐融合方法(硼酸锂通量)之后的IK-ISL处理后,碎和研磨脱落的总浓度(NO eK-is1处理)和矿石样品。

铜的物质平衡为浸出铜+矿石中残留铜,总酸溶量为9.26 g;同一岩芯样品的QXRD分析估算初始Cu质量= 10.85 g。ekk - isl后确定的值已经修正为浸出过程造成的质量损失。

把这个表:
表5 岩石样品EK-ISL试验中所选溶液样品的ICP-OES数据。

T6 = 6.9天后的目标,T10和S10 = 20.9天后的目标和源,T20和S20 = 49.1天后的目标和源。

把这个表:

实验前,将钻取的矿石亚样置于0.1 M NaCl中真空8天,再置于常压下17天,以使孔隙充满电解质,然后置于EK-ISL仪器的中间储层中(图2一个)。除非另有说明,完整矿石的ekk - isl实验程序与用于合成矿石的实验程序是一致的。完整的矿石实验是在恒定的7v电压下进行的,例如在断电更新解决方案时,偶尔会出现短暂的中断。这些期间从报告的时间中扣除。因此,报告的时间对应于操作所经过的时间。但是,请注意,总体时间和运行时间之间的差异可以忽略不计(<24小时)。的FeCl3.-HCL Lixiviant在源储层中的第21,35,49,63,77和92日刷新。在这些天和第7天,目标储层中的NaCl-HCl溶液被续签以防止由于积累引起的降水阳离子。使用完整矿石的EK-ISL实验的总持续时间为94天,在此期间定期对源贮存器进行取样(2mL)并分析溶液组合物。使用校准的手持式万用表(TPS WP-80 pH计和TPS双结pH电极)定期记录pH值和电流。一旦实验完成,将检测到后张开的矿石样品,粉碎并铣削至小于5μm并随后使用QXRD和硼酸盐融合进行分析,然后通过ICP-OES和扫描电子显微镜能量分散光谱(SEM-EDS)。

基于过程的数值模型开发

建立数值反应迁移模型,结合影响矿物氧化溶解和Cu迁移的关键地球化学过程,分析和量化完整矿石的电迁移过程。建立了合成黄铜矿反应输运模型和实际矿石实验,并根据实验数据进行了校正。所建立的模型,包括所使用的反应网络和反应速率参数,随后扩展到二维场尺度模型。

在低渗透性多孔介质和在没有地下流动的情况下,饱和条件下的带电物质的磁通量通过漫反射和电迁移助焊剂来控制,如NERNST-Planck方程所述 j 一世 合计 = - nD 一世 C 一世 j 一世 dif. - nD 一世 Z. 一世 F RT. C 一世 Φ j 一世 米格 (1)在哪里N( - )是可移的孔隙度,D.一世(m2S.-1)是孔扩散系数计算为 D. 一世 = D. 一世 aq τ D. 一世 aq (m2S.-1)作为水性扩散系数和τ( - )是曲折感,∇C一世(摩尔米-4)是浓度梯度,Z.一世(−)是种的电荷一世F(C摩尔-1)是法拉第常数,R.(J Mol.-1K.-1)气体是恒定的,T.(k)是温度,C一世(摩尔米-3)为摩尔浓度,∇Φ (V m .-1)为电势梯度。在eq。1 j 一世 合计 (摩尔米-2S.-1)表示一个物种的总流量一世,是扩散通量的和 j 一世 dif. (摩尔米-2S.-1)和电迁移通量 j 一世 米格 (摩尔米-2S.-1)。

考虑质量平衡,导致控制多组分离子传输方程 数控 一世 T. + · j 一世 合计 = R. 一世 (2)其中R.一世(摩尔米-3S.-1)为源/汇项。溶液的电荷密度ρ之间的关系E.(C m-3),电场用泊松方程(46 2 Φ = - F ε σ. 一世 = 1 N Z. 一世 C 一世 = - ρ E. ε (3)哪里ε (F m-1)为多孔介质的介电常数和N是溶液中带电物质的数量。在连续尺度下,系统的净电荷密度为零(4748),eq。3.考虑电力避免 σ. 一世 = 1 N Z. 一世 C 一世 = 0.

充电方面的连续性条件是 F σ. 一世 = 1 N Z. 一世 数控 一世 T. + · F σ. 一世 = 1 N Z. 一世 j 一世 合计 = F σ. 一世 = 1 N Z. 一世 R. 一世 (4)

多孔介质中溶解物质的EK迁移最终可以用方程式。4.,构成能-普朗克-泊松方程(NPPE),包括各自的守恒方程。

利用水库方程对水库中浸渍剂和溶解金属的浓度变化进行建模,该方程考虑了特定时间的冲洗和再灌装 C 一世 T. = ± j 一世 合计 一种 / V. - F 流感 问: 流感 C 一世 / V. + F 裁判 问: 裁判 C 一世 裁判 / V. (5)在哪里一种(m2)是水库的横截面积,V.(m3.)为储层体积,和F流感(−)和F裁判( - )是调节储存器上冲洗和再填充电解质的时间的逐步函数。问:流感(m3.S.-1),问:裁判(m3.S.-1)是储存器在特定时间内冲洗并重新填充的流量。总通量的正面或负符号eq。5.分别指示进入或退出储液器室的通量。

模拟中使用的反应网络主要考虑了硫化铜矿物被三价铁(Fe3 +)。溶解的铁对黄铜矿和铜铜矿(CuS)的溶解反应3 +描述为(41-43 CUFES. 2 + 4. Fe. 3. + 2 + + 5. Fe. 2 + + 2 S. 0. (6) 5. 1.2 S. + 12 Fe. 3. + 6. 2 + + 12 Fe. 2 + + 5. S. 0. (7)

在本研究中,我们只考虑了在实验过程中被确定影响关键过程的物种,即Na+, Cl-、铁2 +、铁3 +、铜2 +H+,哦-(表S1中提供的扩散系数)。所考虑的固相是元素硫和Cu矿物黄铜矿和木氟钴。氧化溶解反应被实施为动力学控制的反应。

对于黄铜矿,化学计量定义在eq。6.,反应速率表达式定义为(49 R. CP = K. CP [ H + ] 0.8 [ Fe. 3. + ] 0.42 E. - 48 One hundred. RT. K. PAS. 1 (8)在哪里R.CP(米升-1S.-1)为黄铜矿的溶解速率,K.CP(摩尔−0.220.22S.-1)为黄铜矿溶解的速率常数,R.是气体常数(J mol-1K.-1),T.(k)是温度。通过在浸出的硫代铜矿样品表面上存在元素硫的存在,提出了黄铜矿的钝化物,并且通过产物层扩散的观察结果可能会减缓黄铜矿溶解(2750)。这一假设得到了矿石样品浸出后的SEM图像的支持,显示元素硫的积累与黄铜矿颗粒有关(图S3)。因此,有一个钝化术语K.pas1被添加到eq。8.要考虑硫沉淀,降低了随着时间的推移降低了黄铜矿溶解率 K. PAS. 1 = E. - 一种 CP × [ S. 0. ] (9)在哪里一种CP(摩尔-1升)是与黄铜矿溶解与硫沉淀有关的经验常数。

对于天然或原生钴辉石,我们使用化学计量学eq。7.反应速率类似于eq。8. R. 个人电脑 = K. 个人电脑 × [ Fe. 3. + ] × E. - 8948 T. × K. PAS. 2 (10)在哪里R.个人电脑(米升-1S.-1)为初生钴辉石的溶解速率K.个人电脑(年代-1)为初生钴矿溶解的速率常数。一个钝化术语K.pas2如在黄铜矿速率(方程式。9.)的加入,以解释在S的积累过程中初生钴辉的溶解速率降低0.(如。,(51)]。

为2D场级模拟模拟产生了物理和化学2D各向同性异质性,如图2D所示。S4。使用Python包GStools生成空间随机字段(52)使用截短的电力法变型仪。输出栅格文件的值归一化,并且产生的空间字段γ(Xy)的取值范围为0 ~ 1。γ的尺寸已被缩放,以使之与模型域的最大尺寸一样宽。

考虑弯曲度分布,物理非均质性按照如下表达式实现 τ = τ X | 1 - 0.8 γ | + 0.1 (11)其中τ表示空间可变曲折和τX是一个常数。根据阿奇定律,孔隙度的变化与弯曲度有关 F = 一种 N - m (12)一种= 1,m= 0.85,其中形成系数F被认为是(电)弯曲度的代表(53)。

矿物非均质性考虑如下表达式 C m = C X | 1 - 0.8 γ | + 0.1 + C X (13)在哪里CX是一个常数。

然后将得到的非均质矿物分布插入COMSOL中,所有相关模型尺寸见表S6。

用守则NP-Phreeqc-ek进行反应性运输模拟,夫妇夫妻COMSOL Multiphysics和Phreeqcrm(54)通过Matlab Livelink接口,如(3435)。NP-Phreeqc-ek码解决了多维域中保守和反应性的NPPE。

实验室实验建模

利用两个实验室规模的EK-ISL实验(i)合成黄铜矿实验和(ii)完整铜矿石实验(表S3至S7)的数据,开发和校准了反应运移模型。这些初步模型模拟为确定矿石中含铜矿物氧化溶解反应的输运性质和动力学参数提供了基础(表3)。两种模型均为一维模型,模型长度由岩心样品的长度确定。根据实验中施加的理想电势梯度(125 V/m)和样品的长度,假定阳极处的电压恒定。在区域的边缘也设置了水库,并对物种的浓度进行了控制eq。5.。该模型不包括电解反应,因为水库的pH值是间歇性缓冲的。铁的初始浓度3 +在储存器中被认为是配合参数,并且相对于实验的较低建模浓度考虑了可能的沉淀效果。对于黄铜矿和矿石实验,唯一可调节的运输参数是曲折性。此外,在模型校准期间调整溶解反应的速率系数。显示所有型号输入参数的列表表4

场尺度电极对构型的建模。

设计了电极对构造,以说明在李雄肝中的时间随时间和2D结构域中的硫化铜矿物的浸出,程度为10米(参见图3.)。

电极之间的距离设置为5 m,系统在恒定电位下运行3年。为了减少停滞区对评价浸出剂和铜回收率的质量通量的影响,考虑了一个内域来评价矿体随时间的演化。表S6和S7提供了描述二维模型模拟的进一步细节。假定电极处的边界条件是恒定的,因为可以设想,ekk - isl的现场应用将实现电解质的周期性再循环,并将储液器放置在电极处。

补充材料

https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/

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引用和笔记

致谢:我们要感谢CSIRO矿物资源的若干同事,供其支持:D. Druett支持实验室设置,P.Austin和S. XRD,J.Li for QXRD,L. Esteban for NMR,T。SEM的HIDALGO和M. Chovancek和ICP的T. Pham。我们感谢S. Letzelter在实验室中提供帮助。资助:E.M.得到了西澳大利亚矿产研究所(MRIWA)主任奖学金和MRIWA赠款M0450的支持。这项研究还得到了CSIRO矿物资源和土地与水资源的业务支助。作者的贡献:E.M:调查和写作-原始草稿的准备。最初的ekk - isl理念和概念、方法、监督、写作审查和编辑,以及项目管理。形式分析,软件,写作审查和编辑,以及可视化。写作-审查和编辑。小东:监督与方法。r.c.:写作审查和编辑。写作审查和编辑。mr .:监督、写作审查和编辑。P.O.-T。:写作审查和编辑。 A.F.: Supervision, project administration, and writing—reviewing and editing.利益争夺:作者们宣称他们没有相互竞争的利益。数据和材料可用性:评估纸张结论所需的所有数据都存在于纸张和/或补充材料中。可以从作者请求与本文相关的其他数据。

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