研究文章GydF4y2Ba 材料科学GydF4y2Ba

暴露不饱和CuGydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba纳米级Cu-MOF的遗址,用于高效电催化氢气进化GydF4y2Ba

查看全部GydF4y2Ba隐藏GydF4y2Ba作者和联系GydF4y2Ba

十搏欧洲杯直播官网2021年4月28日:GydF4y2Ba
7卷,没有。18日,eabg2580GydF4y2Ba
DOI: 10.1126 / sciadv.abg2580GydF4y2Ba

抽象的GydF4y2Ba

导电金属 - 有机框架(MOF)材料已被认为是有效的电催化剂。然而,它们通常患有两个主要缺点,较差的电化学稳定性和块状的低电催化活性。在这里,我们开发了一种合理的策略来制造由纳米级导电铜基MOF(Cu-Mof)层组成的有前途的电催化剂,完全支持在协同铁氢(氧化氢)[Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Bananoboxes。由于高暴露的活性中心、增强的电荷转移和强大的中空纳米结构,获得的Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF纳米盒在电催化析氢反应(HER)中表现出优越的活性和稳定性。具体来说,它需要112 mV的过电位才能达到10 mA cm的电流密度GydF4y2Ba-2GydF4y2Ba达到76 MV Dec的小Tafel斜率GydF4y2Ba-1GydF4y2Ba。X射线吸收细结构光谱与密度泛函理论计算结合不允许高度暴露的协调不饱和CuGydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba中心可以有效地加速关键*H中间体的形成,达到快速HER动力学。GydF4y2Ba

介绍GydF4y2Ba

通过电化学水还原的绿色氢气被认为是有效转换和储存可再生能源的有效方法,以解决全球能源和环境问题(GydF4y2Ba1GydF4y2Ba-GydF4y2Ba4.GydF4y2Ba)。如今,用于氢生产的工业电动减水主要是基于碱性电解槽细胞,其中氢进化反应(她)的半反应由于H─水分子的键的大激活屏障而产生基本缓慢的动力学(GydF4y2Ba5.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba6.GydF4y2Ba)。迄今为止,基于铂(PT)的材料被认为是商业电解槽细胞中最活跃和稳定的催化剂,但它们的稀缺和高成本妨碍了实用的氢气生产的缩放(GydF4y2Ba7.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba8.GydF4y2Ba)。因此,在碱性介质中寻找活性、稳定、储量丰富的铂基催化剂替代品,以实现高效的电化学析氢(GydF4y2Ba9.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba12GydF4y2Ba)。GydF4y2Ba

导电金属有机框架(MOF),分散的平面金属节点和独特的二维π-共轭结构(GydF4y2Ba13GydF4y2Ba-GydF4y2Ba15.GydF4y2Ba),被密集地报告为对氢气进化的潜在有前途的电催化剂(GydF4y2Ba16.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba18.GydF4y2Ba),氧气进化和减少(GydF4y2Ba19.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba20.GydF4y2Ba),电能存储(GydF4y2Ba21.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba22.GydF4y2Ba)等等。尽管具有快速的电荷转移行为,但由于金属节点的协调饱和和少量暴露的活性位点,导电MOF的整体氧化还原能力有限,HER活性适中(GydF4y2Ba23.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba24.GydF4y2Ba)。此外,具有高度暴露活性位的自持超薄导电MOF纳米片通常是通过精确控制的液-液或气-液反应合成的,这通常是非常具有挑战性和低收率(GydF4y2Ba25.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba26.GydF4y2Ba)。此外,在电催化过程中,当前体和/或产品气泡在层间渗透时,超薄导电MOF纳米片的组装电极可能会出现严重的分层问题(GydF4y2Ba23.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba27.GydF4y2Ba)。为了克服这些问题,将带有高度暴露的活性金属中心的超薄导电MOF层锚定到坚固的精心设计的支架上是有效的分辨率。最近,过渡金属氧化物的中空纳米结构和/或具有高比表面积和鲁棒结构性质的氧化物的氧化物通常被认为是用于容纳丰富的表面活性位点的有用建筑支架(GydF4y2Ba28.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba31.GydF4y2Ba)。因此,由超薄外壳和鲁棒过渡 - 金属氢(氧化物内壳组成的中空纳米结构的合理设计将直观地利用改善导电MOF朝向有效电化学水还原的固有电催化活性和结构稳定性。GydF4y2Ba

在这里,我们报告了在铁(氧化铁)表面的表面上的电导率铜基MOF(Cu-Mof)的精致设计和合成了[Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba]纳米氧化纳症(NBS)[指定为FE(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ cu-mof]通过容易的模板接合的溶剂热反应和随后的氧化还原蚀刻策略。X射线吸收细结构(XAFS)光谱和X射线光电子能谱(XPS)分析揭示了坐标不饱和Cu的丰富GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba铁(OH)的中心GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。凭借高度暴露的活性CU中心和精心设计的架构,合成Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-Mof NBs在碱性溶液中表现出优异的她的活性和稳定性,在10 mA厘米下的112mV过电位GydF4y2Ba-2GydF4y2Ba和76 MV DEC的小TAFEL斜率GydF4y2Ba-1GydF4y2Ba因此,到目前为止报道的基于最好的MOF的催化剂。密度泛函理论(DFT)计算推出了不饱和Cu的局部电子极化GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2BaCu-MOF外层的中心基本上有助于促进吸附的* H中间体的形成,从而大大增强了她的动力学。GydF4y2Ba

结果GydF4y2Ba

合成与结构表征GydF4y2Ba

Fe(OH)的总体合成路线GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs有图解说明GydF4y2Ba图。1GydF4y2Ba。统一的CuGydF4y2Ba2GydF4y2Bao平均大小约为900nm的纳米孔(图S1至S3)用作起始材料。最初,这些铜GydF4y2Ba2GydF4y2Bao纳米尺寸在具有2,3,6,7,10,11-六羟基萘基(HHTP)分子的导电Cu-MOF层的表面生长作为有机接头的溶剂热反应。在这种溶剂热反应期间,CuGydF4y2Ba2GydF4y2Bao纳米孔在局部溶解以释放铜阳离子,伴随着表面上的Cu-mof的快速成核,产生明确定义的CuGydF4y2Ba2GydF4y2Bao @ cu-mof核心壳纳米尺。随后,内铜GydF4y2Ba2GydF4y2Ba获得的Cu的核心GydF4y2Ba2GydF4y2BaO@Cu-MOF纳米立方体通过在Fe存在下的易氧化还原蚀刻方法被选择性地去除GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba离子。在该氧化蚀刻过程中,薄Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba壳在表面Cu-MOF层下面逐渐沉淀(GydF4y2Ba32.GydF4y2Ba),最终产生明确界定的Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。GydF4y2Ba

图。1GydF4y2Ba Fe(OH)合成过程的示意图GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ cu-mof nb。GydF4y2Ba

(i)在Cu上生长导电Cu- mof层GydF4y2Ba2GydF4y2Bao纳米棉通过局部溶解的Cu离子与有机配体在溶剂质过程中的反应。(ii)转换为Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-Mof Nb通过随后的氧化还原蚀刻过程,其中下标的确切值GydF4y2BaXGydF4y2Ba在菲(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba不确定,但宁愿表明内部Fe(哦)的无定形性质GydF4y2BaXGydF4y2Ba在Fe(哦)中GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ cu-mof nb。GydF4y2Ba

场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像(GydF4y2Ba图2 A、BGydF4y2Ba,图S4)和透射电镜(TEM)图像(GydF4y2Ba图2,C和D.GydF4y2Ba和图S5)显示完全覆盖在Cu的表面上的Cu-mof层GydF4y2Ba2GydF4y2BaCu中的OGydF4y2Ba2GydF4y2BaO@Cu-MOF纳米立方后的溶剂热反应。x射线衍射(XRD)分析(图S6, A和B)证实了六方Cu- mof和立方Cu共存GydF4y2Ba2GydF4y2Bao(粉末衍射标准卡NO.05-0667的联合委员会)GydF4y2Ba2GydF4y2BaO@Cu-MOF核壳纳米立方体(GydF4y2Ba22.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba33.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba34.GydF4y2Ba)。其中,位于9.47°和12.61°的两个相对较弱的衍射峰分别归属于六角形Cu MOF的(200)和(210)面,而位于29.51°、36.39°、42.36°和61.41°的衍射峰归属于立方铜的(110)、(111)、(200)和(220)面GydF4y2Ba2GydF4y2Bao分别。这些铜GydF4y2Ba2GydF4y2Bao @ cu-mof nanocubes转化为fe(oh)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-Mof NBS在氧化还原蚀刻过程中。FeSEM图像(GydF4y2Ba图2,E和F.GydF4y2Ba和图S7)显示Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-Mof尺寸为约1μm。此外,TEM观察(GydF4y2Ba图2 G和HGydF4y2Ba图S8)阐明了一种厚度约为20nm的超薄Cu-MOF层,完全支撑在每个Fe(OH)表面。GydF4y2BaXGydF4y2Ba壳。XRD图案(图S9a)和Fe(oh)的傅里叶变换红外(FTIR)光谱(图S10)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-Mof NB进一步揭示了Fe(OH)的无定形性质GydF4y2BaXGydF4y2Ba并完全去除cuGydF4y2Ba2GydF4y2BaO.高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-茎)和相应的能量分散X射线(EDX)光谱元素映射图像(GydF4y2Ba图2I.GydF4y2Ba)的结果表明,Cu-MOF外层紧紧地支撑在Fe(OH)表面上。GydF4y2BaXGydF4y2Ba贝壳在fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-Mof Nbs,Cu:Fe摩尔比为约0.34:1(图9b),其接近电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES)结果(0.31:1)。Fe(哦)的大小范围内有丰富的中孔,主要是10至40纳米(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs,比表面积较高,约293 mGydF4y2Ba2GydF4y2BaGGydF4y2Ba-1GydF4y2Ba(图。S11)。基于上述形态和结构分析,Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ CU-MOF NBS是成功合成的。比较,Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2BaNBS(图S12和S13)和Cu-MOF纳米颗粒(Cu-MOF NPS;图S14和S15)也被制备为两种参考样品。GydF4y2Ba

图2GydF4y2Ba 形态和结构特征。GydF4y2Ba

(GydF4y2Ba一种GydF4y2Ba和GydF4y2BaB.GydF4y2Ba)铜的FESEM图像GydF4y2Ba2GydF4y2Bao @ cu-mof纳米孔。(GydF4y2BaCGydF4y2Ba和GydF4y2BaD.GydF4y2Ba) CuGydF4y2Ba2GydF4y2Bao @ cu-mof纳米孔。(GydF4y2BaE.GydF4y2Ba和GydF4y2BaFGydF4y2Ba) Fe(OH) FESEM图像GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。(GydF4y2BaGGydF4y2Ba和GydF4y2BaHGydF4y2Ba)Fe(哦)的TEM图像GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。(GydF4y2Ba一世GydF4y2Ba)Fe(oh)的Haadf-step图像和相应的元素映射图像GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。GydF4y2Ba

探索Fe(OH)的内在原子结构GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ CU-MOF NBS,进行XAFS测量(GydF4y2Ba35.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba36.GydF4y2Ba)。从…可以看出GydF4y2Ba图3AGydF4y2Ba,GydF4y2BaK.GydF4y2Ba3.GydF4y2Baχ(GydF4y2BaK.GydF4y2Ba)Fe(哦)的振动曲线GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ cu-mof nbs在cuGydF4y2BaK.GydF4y2Ba- 在整个范围为2.0到12.0的整个范围内,指示的形状和振荡频率的形状和振荡频率相似GydF4y2Ba-1GydF4y2Ba并且显然与Cu的不同GydF4y2Ba2GydF4y2Bao和cuo,推断在Fe(oh)中的类似Cu节点的结构配置GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs和Cu-MOF NPs。进一步分析了Cu的傅里叶变换曲线GydF4y2BaK.GydF4y2Ba-Edge扩展XAFS(EXAFS)(GydF4y2Ba图3B.GydF4y2Ba)表明,只有大约1.5.Å的主导峰,显然是从最近的Cu-O键的协调壳(GydF4y2Ba37.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba38.GydF4y2Ba),对Fe(OH)和Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs和Cu-MOF NPs。这表明了一个分散的平面铜GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2BaXGydF4y2BaFE(OH)中CU节点的配置GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ CU-MOF NBS和CU-MOF NPS(GydF4y2Ba39.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba40GydF4y2Ba)。值得注意的是,菲(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs表现出较弱的Cu- o峰相对于Cu- mof NPs,可能表明存在部分协调不饱和的Cu节点。Cu物种在Fe(OH)中的平均氧化态GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-Mof NBS基于X射线吸收近边谱(XANES)分析确认为1.7(图S16),显然低于CU-MOF NPS(约2),这再次暗示存在Fe(OH)中的不饱和Cu节点GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。从exafs拟合结果(图S17和S18和表S1),Cu-O键的配位数为4用于Cu-Mof NPS,表示Cu的完全饱和Cu节点GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba在Cu-mof nps中。相比之下,Fe(oh)的Cu-O键的协调数量GydF4y2BaXGydF4y2Ba定量测定@Cu-MOF NBs约为3.7,明显证实了不饱和Cu的共存GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba和饱和铜GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba中心。GydF4y2Ba

图3.GydF4y2Ba XAFS和XPS表征。GydF4y2Ba

(GydF4y2Ba一种GydF4y2Ba和GydF4y2BaB.GydF4y2Ba)GydF4y2BaK.GydF4y2Ba3.GydF4y2Baχ(GydF4y2BaK.GydF4y2Ba)振动曲线(a)和cu的傅里叶变换曲线(b)GydF4y2BaK.GydF4y2Ba-Edge Exafs Spectra for Cuo,CuGydF4y2Ba2GydF4y2BaO, Cu-MOF NPs和Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。(GydF4y2BaCGydF4y2Ba和GydF4y2BaD.GydF4y2Ba)Cu 2p XPS谱(C)和Fe 2P XPS谱(D)的Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。A.U.,任意单位。GydF4y2Ba

此外,对于Fe(OH)提出了铁(氧化铁)氧化铁和氧化物的混合物相GydF4y2BaXGydF4y2Ba组件的Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ CU-MOF NBS基于GydF4y2BaK.GydF4y2Ba3.GydF4y2Baχ(GydF4y2BaK.GydF4y2Ba)振荡曲线和傅里叶变换结果GydF4y2BaK.GydF4y2Ba-edge EXAFS(图S19) (GydF4y2Ba41.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba42.GydF4y2Ba)。阐明Fe(OH)的电子结构GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ CU-MOF NBS,进行XPS特征(GydF4y2Ba图3,C和D.GydF4y2Ba和图S20)。从CU 2P所示的CU 2P的解卷积结果GydF4y2Ba图3C.GydF4y2Ba,两个主导峰位于Fe(OH)932.6和934.5 eV(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs,可以很好地赋给2pGydF4y2Ba3/2GydF4y2Ba铜GydF4y2Ba+GydF4y2Ba和铜GydF4y2Ba2+GydF4y2Ba物种,分别为(GydF4y2Ba22.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba37.GydF4y2Ba)。这些铜GydF4y2Ba+GydF4y2Ba和铜GydF4y2Ba2+GydF4y2Ba物种可以源自不饱和的CuGydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba和饱和铜GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba4.GydF4y2BaFe(哦)中心GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ cu-mof nbs。考虑到Cu的平均价值GydF4y2Ba1.7+GydF4y2BaFe(哦)的物种GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs如上所述,估计约有30%的Cu物种作为不饱和铜GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2BaFe(哦)中心GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。从Fe 2p XPS光谱GydF4y2Ba图。3DGydF4y2Ba,Fe(oh)观察到710.4和712.3eV的两个主导峰GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs,归属于2pGydF4y2Ba3/2GydF4y2BaFe.GydF4y2Ba2+GydF4y2Ba和Fe.GydF4y2Ba3+GydF4y2Ba物种,分别为(GydF4y2Ba42.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba43.GydF4y2Ba)。这些XPS表征表明了铜的多种金属共存GydF4y2Ba+ / 2 +GydF4y2Ba和Fe.GydF4y2Ba2 + 3 +GydF4y2Ba在菲(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。因此,在XAFS和XPS结果的基础上,FE(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs具有丰富的不饱和铜节点和多种铜金属形态GydF4y2Ba+ / 2 +GydF4y2Ba和Fe.GydF4y2Ba2 + 3 +GydF4y2Ba,这将赋予它们更高的氧化还原能力和电催化活动。GydF4y2Ba

电催化性能GydF4y2Ba

为了评估电催化性能,在Fe(OH)的碱性溶液中进行电化学的测量GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ cu -财政部NBs,以及Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2BaNBs、Cu-MOF NPs和Fe(OH)物理混合物GydF4y2BaXGydF4y2BaNBS和CU-MOF NPS [指定为FE(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba+ Cu-MOF]作为参考。GydF4y2Ba图4一GydF4y2Ba描绘Fe(OH)的线性扫描伏安图(LSV)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs在起始电位(定义为−1.0 mA cm电位)时催化HERGydF4y2Ba-2GydF4y2Ba约0.04 V与可逆氢电极(RHE),然后输送电流密度为-10 mA cmGydF4y2Ba-2GydF4y2Ba在一个小的过电位(ηGydF4y2Ba10GydF4y2Ba)112 mV,优于Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2BaNBs (523 mV), Cu-MOF NPs (273 mV), Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba+ Cu-mof(391 mV)。而且,如图所示GydF4y2Ba图4B.GydF4y2Ba,较小的Tafel斜率为76 mV decGydF4y2Ba-1GydF4y2Ba获得Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs,表现明显优于Cu-MOF NPs (118 mV decGydF4y2Ba-1GydF4y2Ba)和Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba+ Cu-Mof(138 MV DECGydF4y2Ba-1GydF4y2Ba),表明她的动力学更快。此外,Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs在HER期间表现出较高的周转频率(TOF),典型值约为0.39 sGydF4y2Ba-1GydF4y2Ba在100 mV的过电势,而Fe(OH)的样品GydF4y2BaXGydF4y2Ba+ Cu-Mof和Cu-Mof NPS仅在约0.01秒的水平下显示中等TOF值GydF4y2Ba-1GydF4y2Ba(图S21)。值得注意的是,所有样品的HER活性趋势依次为Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ CU-MOF NBS> CU-MOF NPS> FE(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba+ Cu-Mof> Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2BaNBS。所有这些结果表明,她的Fe(哦)的优越GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs主要来自超薄Cu-MOF层,Fe(OH)的合理整合GydF4y2BaXGydF4y2Ba除了增强的结构稳定性之外,壳和Cu-MOF层对于加速她的动力学,非常有益。GydF4y2Ba

图4.GydF4y2Ba 电催化性能。GydF4y2Ba

(GydF4y2Ba一种GydF4y2Ba和GydF4y2BaB.GydF4y2Ba)LSV绘图(a)和pt / c,fe(oh)的相应Tafel斜率(b)GydF4y2BaXGydF4y2BaNBS,CU-MOF NPS,FE(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba+ Cu-Mof,和Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。(GydF4y2BaCGydF4y2Ba)电容电流密度的一半(ΔGydF4y2BajGydF4y2Ba/ 2)在0.25 V与RHE,作为CU-MOF NPS,FE(OH)的扫描速率的函数GydF4y2BaXGydF4y2Ba+ Cu-Mof,和Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。(GydF4y2BaD.GydF4y2Ba)GydF4y2Ba一世GydF4y2Ba-GydF4y2BaT.GydF4y2BaFe(哦)曲线GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-MOF NBS和PT / C催化剂,其中施加电位为-0.112和-0.068 V与FE(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs和Pt/C催化剂。GydF4y2Ba

电化学双层电容(GydF4y2BaCGydF4y2Ba戴斯。莱纳姆:GydF4y2Ba计算用于估计Fe(OH)的电化学活性表面积(ECSA)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-Mof NBS,与暴露的活性位点的数量密切相关(GydF4y2Ba19.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba42.GydF4y2Ba)。所示GydF4y2Ba图4C.GydF4y2Ba和图。S22,Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-Mof Nbs展出了最大的GydF4y2BaCGydF4y2Ba戴斯。莱纳姆:GydF4y2Ba5.52 mf cmGydF4y2Ba-2GydF4y2Ba(分别为Cu-Mof NPS(1.35mF cm)的约4和10次GydF4y2Ba-2GydF4y2Ba)和Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba+ Cu-mof(0.53 mf cmGydF4y2Ba-2GydF4y2Ba)。该结果表明FE(OH)中的活跃点暴露GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。此外,标准化的LSV图显示了Fe(OH)的优异活动GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF相对于Cu-MOF NPs和Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba+ Cu- mof(图S23A),表明CuGydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2BaFe(哦)中心GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。此外,根据电化学阻抗谱(EIS)结果(图S23B),对于Fe(OH)观察到最小的半圆GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ cu-mof nbs相对于cu-mof nps和fe(oh)GydF4y2BaXGydF4y2Ba+ Cu-mof,推断出电荷转移的表观改善。这是值得注意的(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-MOF NBS表现出在碱性溶液中的稳定性的稳定性,在30小时后,初始电流密度的衰减可忽略不计(GydF4y2Ba图4DGydF4y2Ba和图。S24)。相比之下,对于PT / C催化剂,观察到初始电流密度的总损失约为30%。Nb架构以及Cu-mof的六边形晶体结构,在她的Fe(OH)的长期运行后保持良好的维护GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs(图S25),进一步证实了优异的电催化稳定性。η值最高GydF4y2Ba10GydF4y2Ba,小Tafel坡度和高稳定性,这些Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ CU-MOF NBS可以被认为是最活跃的MOF的催化剂之一。报告的基于高性能MOF的其电催化剂通常具有ηGydF4y2Ba10GydF4y2Ba值50到160 mV与Tafel斜率40到100 mV decGydF4y2Ba-1GydF4y2Ba在碱性溶液中(表S2)(GydF4y2Ba14.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba16.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba44.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba49.GydF4y2Ba)。GydF4y2Ba

讨论GydF4y2Ba

阐明Fe(OH)的本征电催化活性GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-Mof NBS,进行了基于DFT计算的理论研究。从所示的结构模型GydF4y2Ba图5GydF4y2Ba(参见无花果。S26和S27), Cu离子与HHTP连接物的羟基配位,形成一个蜂窝状π共轭Cu- mof层(GydF4y2Ba22.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba34.GydF4y2Ba),两者均为配位不饱和铜GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba和饱和铜GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba对于不饱和Cu-MOF,观察到中心。它是有趣的GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba中心显示沿Cu-O-C键的明显局部电荷极化相对于CuGydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba一 (GydF4y2Ba图5GydF4y2Ba),其中不对称电子耗尽区域在Cu原子周围出现,并且电子富集区域位于相邻的O和C原子上。随着局部电极化,它对Cu具有热力学上有利GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba中心强烈加上hGydF4y2Ba2GydF4y2BaO分子,从而有利于H─O键的快速解离(GydF4y2Ba50.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba51.GydF4y2Ba)。计算的偏密度(PDO;GydF4y2Ba图5,B和C.GydF4y2Ba)对于饱和和不饱和的Cu-Mof,显示出在-5至0eV的能量范围内的不对称旋转和旋转电子密度,表明其本质导电性质(GydF4y2Ba14.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba16.GydF4y2Ba)。值得注意的是,在不饱和的铜存在下GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba中心,在-1.0 eV左右观察到Cu 3D的新强PDOS峰,表明Cu 3D原子轨道的能量水平为更高的化学氧化还可能力(GydF4y2Ba52.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba53.GydF4y2Ba)。氢吸附的自由能量(δGydF4y2BaGGydF4y2Ba* HGydF4y2Ba),是HER活动的关键描述符(GydF4y2Ba9.GydF4y2Ba那GydF4y2Ba16.GydF4y2Ba)计算,以进一步评估饱和Cu的电催化活性GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba和不饱和铜GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba中心。所示GydF4y2Ba图5DGydF4y2Ba,δ.GydF4y2BaGGydF4y2Ba* HGydF4y2Ba在饱和铜的Cu位点GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba中心高达1.83eV,这意味着对于有效吸附表面* H的能量屏障是一个大的上坡能量屏障。在巨大对比度下,δGydF4y2BaGGydF4y2Ba* HGydF4y2Ba在不饱和铜的Cu位上GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba中心急剧下降至0.26eV,从力地热力地利用朝向快速的动力学的* H形成。以上的计算结果表明这些不饱和的铜GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba中心可以作为有效解离吸附的内在活性中心GydF4y2Ba2GydF4y2BaO分子转化为关键的*H中间体,使不饱和Cu-MOF具有较高的HER活性。GydF4y2Ba

图5.GydF4y2Ba DFT模拟。GydF4y2Ba

(GydF4y2Ba一种GydF4y2Ba)不饱和Cu-mof的晶体结构[CuGydF4y2Ba3.GydF4y2Ba(HHTP)GydF4y2Ba2GydF4y2Ba沿着GydF4y2BaCGydF4y2Ba轴和相应的Cu的电子密度差图GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba和铜GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba其中,黄色和绿色轮廓分别代表电子积累和抑郁症。(GydF4y2BaB.GydF4y2Ba和GydF4y2BaCGydF4y2Ba)用(b)和不含(c)Cu的Cu-mof的状态(pdos)的部分密度计算GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba中心。(GydF4y2BaD.GydF4y2Ba)在Cu的Cu位点上计算吸附的* H的自由能变化GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba和铜GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba中心。GydF4y2Ba

除了铜GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba活性中心,设计良好的空心结构对提高Fe(OH)的HER性能也很重要。GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。具体地,具有大表面积的Nb结构可以暴露在Fe(OH)表面上的纳米级Cu-mof的许多活性中心GydF4y2BaXGydF4y2Ba,通过电容导致验证GydF4y2Ba图4C.GydF4y2Ba和图。S22直接和有效地增强了电催化的性能。此外,Fe(OH)之间的紧密连接GydF4y2BaXGydF4y2Ba内壳和Cu-Mof外层对于在其过程中降低电荷转移屏障非常有助于,如上述EIS分析所证实的(图S23B)。随着较低的电荷转移屏障,她的Fe(哦)的动力学GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ cu -财政部统计局将大幅加快。此外,鲁棒Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba内壳也可以保证长期HER操作的结构稳定性,稳定性试验证实(GydF4y2Ba图4DGydF4y2Ba和图。S24和S25)。结果,具有高度暴露的活性Cu的优点GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba中心,增强的电荷转移,坚固的结构,合成的Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF NBs表现出优异的HER性能,具有较高的活性和优越的碱性溶液稳定性。GydF4y2Ba

总之,纳米级导电Cu-mofs已经合理地支持铁氢(氧)氧化铁[Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2BaNBs是一种很有前途的电化学析氢催化剂。合理的合成包括一个简单的模板参与溶剂热反应和随后的氧化还原蚀刻策略。同步辐射特性和理论计算表明,高度暴露的配位不饱和铜GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba中心对快速的动力学产生* H中间,这主要负责改善她的合成Fe的性能(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局。这项工作可能为设计和合成高性价比的mof基电催化剂提供一些新的灵感,以实现高效的能量转换和存储。GydF4y2Ba

材料和方法GydF4y2Ba

Cu的合成GydF4y2Ba2GydF4y2BaO nanocubesGydF4y2Ba

在一个典型的过程中,375毫克CusoGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba∙5 hGydF4y2Ba2GydF4y2BaO和147毫克的柠檬酸钠三元的二水物溶解到80毫升的去离子的水(DI),然后在搅拌15分钟。随后,20毫升(1 g, 1.25米)的氢氧化钠溶液添加到上面的解决方案,其次是增加50毫升(264毫克,0.03)GydF4y2BaL.GydF4y2Ba搅拌后15分钟后搅拌酸水溶液。然后,将所得溶液连续搅拌3分钟,然后在室温下老化1小时。CUGydF4y2Ba2GydF4y2Ba通过离心得到纳米孔,用二水和乙醇洗涤五次。GydF4y2Ba

Cu的合成GydF4y2Ba2GydF4y2BaO支持的导电CU-MOF(CUGydF4y2Ba2GydF4y2BaO@Cu-MOF)核壳nanocubesGydF4y2Ba

在典型的制剂中,5毫克CUGydF4y2Ba2GydF4y2Ba将纳米孔分散到8ml的混合溶液中GydF4y2BaN.GydF4y2Ba那GydF4y2BaN.GydF4y2Ba-二甲基甲酰胺(DMF)和300 μl去离子水超声处理30分钟,然后加入2 ml含有4 mg HHTP配体的DMF溶液。搅拌5min后,将上述溶液转移到预热的油浴中,在120℃下搅拌5min。CUGydF4y2Ba2GydF4y2BaO@Cu-MOF核壳纳米立方体通过离心收获,并用DMF和甲醇洗涤5次。GydF4y2Ba

Fe(哦)的合成GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-Mof NBSGydF4y2Ba

铜GydF4y2Ba2GydF4y2Ba将o @ Cu-Mof纳米酮(2.5mg)分散在20ml DMF和2mL 2mL DI水的混合溶液中1小时,然后加入含有17.8mg无水FECL的20mL DMF溶液GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba在激动人心的。随后,将所得溶液在室温下连续搅拌4小时。Fe(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba@ Cu-MOF NBS通过离心得到并用DMF和甲醇洗涤五次。GydF4y2Ba

散装电导率Cu-MOF NPS的合成GydF4y2Ba

将乙酸铜一水合物(12mg)溶解在5ml DMF和1ml DI水的混合溶液中,然后加入搅拌下含有13mg HHTP配体的5ml DMF溶液。搅拌5分钟后,将所得溶液转移到油浴中并在120℃下保持2小时。通过离心获得Cu-MOF NP,并用DMF和DI水洗涤几次。GydF4y2Ba

Fe(哦)的合成GydF4y2BaXGydF4y2Ba国家统计局GydF4y2Ba

铜GydF4y2Ba2GydF4y2Ba通过超声处理将o纳米孔(5mg)分散到39ml乙醇中30分钟,然后加入1.0ml 1.71m NaCl水溶液。随后,10mL含有8.9mg无水FECL的乙醇溶液GydF4y2Ba3.GydF4y2Ba在搅拌下滴加到上述溶液中。室温下连续搅拌30分钟。最后,将Fe(OH)GydF4y2BaXGydF4y2Ba通过离心获得NB,用二水和乙醇洗涤几次。GydF4y2Ba

材料特征GydF4y2Ba

通过FeSEM(JEOL-6700)和TEM(JEOL,JEM-2010)检查样品的形态。用Cu K通过XRD检查样品的晶体结构。用Cu K,通过XRD检查XRDGydF4y2BaαGydF4y2Ba辐射(λ=1.5406Å)。在汞4.1.0的XRD仿真软件的基础上计算了导电CU-MOF的理论XRD模式。通过配备有EDX分光镜的FESEM仪器分析样品的组合物。通过使用连接到TEM(JEOL,JEM-2100F)的EDX分光镜测量样本的元素映射图像。通过使用Belsorp-Mini(MicrotRacbel Corp.)在77k获得样品的氮吸附 - 解吸等温曲线,通过XPS(PHI量子2000)与不亚定碳(C 1S)进行样品的电子结构。284.6 EV的结合能量作为参考。样品的表面官能团通过FTIR(Thermo-Smart-ITR)测定。Cu和/或Fe的XAFS光谱GydF4y2BaK.GydF4y2Ba-edge在新加坡同步加速器光源(SSLS)的催化x射线吸收精细结构(XAFCA)光束线上采集。能量是用铜箔校准的。傅里叶变换的定量曲线拟合GydF4y2BaK.GydF4y2Ba3.GydF4y2Baχ(GydF4y2BaK.GydF4y2Ba) 在里面GydF4y2BaR.GydF4y2Ba在IFEFFIT软件包中实现的ARTEMIS模块的基础上进行。GydF4y2Ba

电化学测量GydF4y2Ba

在三电极配置工作站(CHI 660E)中评价样品的电化学试验,分别用Hg / HgO和石墨棒作为参考和反电极。自动GydF4y2Ba红外GydF4y2Ba赔偿(GydF4y2Ba一世GydF4y2Ba和GydF4y2BaR.GydF4y2Ba取补偿电平为90%的相应补偿电流和电阻的平均值进行电化学测量。准备催化剂墨水、5毫克的催化剂被分散成混合溶液的水(0.25毫升)、乙醇(0.70毫升)和0.5重量%电解质溶液(0.05毫升),紧随其后的是声波降解法30分钟。催化墨被加载到一个1厘米3厘米复写纸作为工作电极,有效装载面积的1厘米1厘米。通常,将20 μl催化油墨滴在碳纸电极上,然后在室温下干燥。在碱性(1.0 M KOH)溶液中,以5 mV s的扫描速率测量LSV曲线GydF4y2Ba-1GydF4y2Ba。根据Nernst方程将所有势转换为RHE势:GydF4y2BaE.GydF4y2Ba流值GydF4y2Ba=GydF4y2BaE.GydF4y2Bahg / hge.GydF4y2Ba+ 0.098 + 0.059×pH。根据下面的公式计算用于氢化的过电(η):η= 0 -GydF4y2BaE.GydF4y2Ba流值GydF4y2Ba五、通过测量电化学双层电容来评价样品的ECSA (GydF4y2BaCGydF4y2Ba戴斯。莱纳姆:GydF4y2Ba)在0.2至0.3V的电位范围内,与RHE。EIS测试记录在0.1到10的频率范围内GydF4y2Ba5.GydF4y2BaHz振幅为5 mV。对于2e.GydF4y2Ba-GydF4y2Ba她的过程,公式tof =(GydF4y2BajGydF4y2Ba×GydF4y2Ba一种GydF4y2Ba/(2×GydF4y2BaFGydF4y2Ba×GydF4y2BamGydF4y2Ba)用于计算催化剂的TOF值,其中GydF4y2BajGydF4y2Ba那GydF4y2Ba一种GydF4y2Ba那GydF4y2BaFGydF4y2Ba,GydF4y2BamGydF4y2Ba分别为给定电势下的电流密度、电极表面、法拉第常数和电极上金属的摩尔数。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试了不同电极活性金属组分的加载质量。由HER LSV测量结果可知,Fe(OH)在−0.3 ~ 0 V与RHE的电位之间,Cu物种是真正的HER活性位点。GydF4y2BaXGydF4y2Ba@Cu-MOF国家统计局、铁(哦)GydF4y2BaXGydF4y2Ba+ Cu-MOF和Cu-MOF NP催化剂。因此,仅将Cu物种的装载量包含在-0.3至0V的潜在范围内的不同催化剂中的TOF计算中。GydF4y2Ba

DFT计算GydF4y2Ba

通过使用维也纳AB-Initio仿真包和Ambridge顺序总能量包来基于第一原理DFT计算进行理论计算。广义梯度近似用于描述电子交换相关电位。能量截止设置为400eV,允许原子位置放松,直到能量和力量小于10GydF4y2Ba-4GydF4y2Ba电动汽车/ atom和10GydF4y2Ba-2GydF4y2BaEV /Å分别。不饱和的Cu-mof层在含有具有11个Cu节点的七个HHTP接头的SuperCell几何形状中建模,其中Cu的摩尔比GydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba2GydF4y2Ba对CuGydF4y2Ba1GydF4y2Ba- oGydF4y2Ba4.GydF4y2Ba约为0.2:1。氢吸附自由能量(δGydF4y2BaGGydF4y2Ba* HGydF4y2Ba)计算如下:δGydF4y2BaGGydF4y2Ba* HGydF4y2Ba=ΔGydF4y2BaE.GydF4y2Ba* HGydF4y2Ba+δGydF4y2BaE.GydF4y2Ba一个零点GydF4y2Ba-GydF4y2BaT.GydF4y2BaΔGydF4y2BaS.GydF4y2Ba* HGydF4y2Ba,其中δGydF4y2BaE.GydF4y2Ba* HGydF4y2Ba是* h,δ的吸附能量GydF4y2BaE.GydF4y2Ba一个零点GydF4y2Ba是零点能量的变化,GydF4y2BaT.GydF4y2Ba温度是298.15 K, ΔGydF4y2BaS.GydF4y2Ba* HGydF4y2Ba是熵的变化。特别是δGydF4y2BaE.GydF4y2Ba* HGydF4y2Ba定义如下:ΔGydF4y2BaE.GydF4y2Ba* HGydF4y2Ba=GydF4y2BaE.GydF4y2Ba总计GydF4y2Ba-GydF4y2BaE.GydF4y2Ba催化剂GydF4y2Ba- 1/2GydF4y2BaE.GydF4y2BaH2.GydF4y2Ba, 在哪里GydF4y2BaE.GydF4y2Ba总计GydF4y2Ba那GydF4y2BaE.GydF4y2Ba催化剂GydF4y2Ba,GydF4y2BaE.GydF4y2BaH2.GydF4y2Ba是吸附H的催化剂的总能量,分离催化剂的能量和H的能量GydF4y2Ba2GydF4y2Ba分子分别在气相中。GydF4y2Ba

补充材料GydF4y2Ba

https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/GydF4y2Ba

这是一篇开放获取的文章根据GydF4y2Ba创意公共归因 - 非商业许可证GydF4y2Ba,这允许在任何媒体中使用,分发和再现,只要由此产生的使用GydF4y2Ba不是GydF4y2Ba为商业利益,并提供原稿被适当引用。GydF4y2Ba

参考和笔记GydF4y2Ba

  1. ↵GydF4y2Ba
  2. ↵GydF4y2Ba
  3. ↵GydF4y2Ba
  4. ↵GydF4y2Ba
  5. ↵GydF4y2Ba
  6. ↵GydF4y2Ba
  7. ↵GydF4y2Ba
  8. ↵GydF4y2Ba
  9. ↵GydF4y2Ba
  10. ↵GydF4y2Ba
  11. ↵GydF4y2Ba
  12. ↵GydF4y2Ba
  13. ↵GydF4y2Ba
  14. ↵GydF4y2Ba
  15. ↵GydF4y2Ba
  16. ↵GydF4y2Ba
  17. ↵GydF4y2Ba
  18. ↵GydF4y2Ba
  19. ↵GydF4y2Ba
  20. ↵GydF4y2Ba
  21. ↵GydF4y2Ba
  22. ↵GydF4y2Ba
  23. ↵GydF4y2Ba
  24. ↵GydF4y2Ba
  25. ↵GydF4y2Ba
  26. ↵GydF4y2Ba
  27. ↵GydF4y2Ba
  28. ↵GydF4y2Ba
  29. ↵GydF4y2Ba
  30. ↵GydF4y2Ba
  31. ↵GydF4y2Ba
  32. ↵GydF4y2Ba
  33. ↵GydF4y2Ba
  34. ↵GydF4y2Ba
  35. ↵GydF4y2Ba
  36. ↵GydF4y2Ba
  37. ↵GydF4y2Ba
  38. ↵GydF4y2Ba
  39. ↵GydF4y2Ba
  40. ↵GydF4y2Ba
  41. ↵GydF4y2Ba
  42. ↵GydF4y2Ba
致谢:GydF4y2Ba我们感谢XI和X射线吸收细结构进行催化(XAFCA)Synchrotron光源(SSLS)的光束线,用于支持XAFS测量。GydF4y2Ba资金:GydF4y2BaX.W.L.感谢新加坡教育部通过学术研究基金(AcRF)二级资助(MOE2019-T2-2-049)和新加坡国家研究基金会(NRF)通过NRF调查(NRF- nrfi2016 -04)提供的资金支持。GydF4y2Ba作者捐款:GydF4y2Ba厕所。和x.w.l.构思了这个想法。厕所。进行材料合成。厕所。和H.Z.进行了材料表征并分析了实验数据。W.C.,D.L.和X.W.L.讨论了结果和宣传手稿。 All authors read and commented on the manuscript.利益争夺:GydF4y2Ba提交人声明他们没有竞争利益。GydF4y2Ba数据和材料可用性:GydF4y2Ba评估纸张结论所需的所有数据都存在于纸张和/或补充材料中。可以从作者请求与本文相关的其他数据。GydF4y2Ba

保持联系到GydF4y2Ba十搏欧洲杯直播官网

浏览这篇文章GydF4y2Ba